拉法基研發(fā)出Aether®低碳水泥

華新環(huán)境工程有限公司 徐天林 · 2017-07-20 14:55 留言

  1.關于Aether®低碳水泥項目

  2015年,全球水泥企業(yè)兩大巨頭,拉法基和豪瑞合并成新的拉豪公司,強強聯(lián)合,成為世界水泥行業(yè)新的引領者。合并后,拉豪公司繼續(xù)履行自己合并前的承諾,即到2030年,每噸水泥CO2排放量比1990年減少40%。

  從1990年到2010年,拉法基CO2排放量減少20%,每噸水泥CO2排放量從774kg降到630kg,年減少CO2排放量2萬噸。

  盡管如此,水泥生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2排放量還是巨大的。早在2003年,拉法基就有了探索研發(fā)新型水泥的設想:新的水泥既具有傳統(tǒng)波特蘭水泥的機械性能,又能以現(xiàn)有水泥窯進行生產(chǎn)并且能顯著降低CO2排放量。

  Aether,字面上去理解,即:“太空”。但人類征服太空,就意味著“Aether=探索+發(fā)展”。2009年9月,Aether®低碳水泥項目開始正式運行。歐盟環(huán)境與氣候計劃基金、歐盟可持續(xù)低碳工業(yè)計劃基金先后支持該項目4年6個月。

  項目由拉法基(法國里昂)、英國BRE混凝土研究院、波蘭建筑陶瓷研究院聯(lián)合承擔。拉法基公司負責項目的主導協(xié)調(diào),英國BRE混凝土研究院負責項目中材料的耐久性測試、標準選定、CO2評估,波蘭建筑陶瓷研究院負責水泥窯兩次工業(yè)試驗產(chǎn)品的機械性能檢測評估。

  2.Aether®生料與熟料的組成

  根據(jù)文獻,水泥熟料中各礦物對大氣排放所貢獻的CO2如表1。在滿足水泥強度等性能指標的情況下,低碳水泥當然選擇組成熟料的礦物是釋放低CO2的熟料礦物。與普通波特蘭水泥熟料的組成不同,Aether®熟料選擇硅酸二鈣(Belite)C2S,鐵鋁酸鈣(Ferrite)C2(A,F),硫鋁酸鈣(Ye'elimite)C4A3$(此處$指SO4)為主要礦物組成。

  表1.水泥熟料各礦物對CO2排放貢獻值

  Aether®水泥生料、熟料與波特蘭水泥(PC)生料與熟料成分差別見表2。

  表2.Aether®與波特蘭水泥生料熟料差別

  3.兩次成功的工業(yè)試驗

  2011年2月,Aether®水泥首次在法國東南的勃艮第水泥廠進行工業(yè)性試驗。經(jīng)過8天的準備工作后,再用8天時間將8000噸原材料生產(chǎn)出約5500噸Aether®水泥。

  2012年12月又在法國阿爾代什省的萊泰伊水泥廠干法窯,對Aether 水泥工業(yè)可行性進行了再一次確認,生產(chǎn)出Aether®水泥10000噸。

  勃艮第水泥廠是半干法的立波爾窯,在試驗實施過程中,由拉法基研發(fā)中心技術專家協(xié)助工廠人員操作水泥窯和其他設備,按照Aether®水泥的原料和熟料要求,分析試驗過程,24小時監(jiān)控生產(chǎn),做好各種記錄。

  在采石場、原材料預均化堆場,增加了化學成分檢測的頻率;在配料環(huán)節(jié),調(diào)整了石灰石、粘土等原材料的比例;由于石灰石的減少,粘土的增加,成球水分減少10%。

  特別要指出的是,比較燒波特蘭水泥熟料,回轉(zhuǎn)窯燒Aether 水泥熟料,窯燒成帶燒成溫度控制范圍非常窄。

  燒成帶溫度過低,熟料欠燒,原材料中各種原素沒有燒結,存在大量f-CaO,C12A7;燒成帶溫度過高,熟料過燒,C4A3$的分解,造成較高的SO2排放。

  燒成帶過高的溫度,產(chǎn)生結圈風險,或熔融導致停窯,同時過燒熟料較難粉磨。燒成溫度越高,熟料立升重越增加;立升重越增加,熟料易磨性越低。

  由于Aether®熟料以較低的溫度生產(chǎn),氮氧化物NOx排放比波特蘭水泥低。如果原料配合比準確,熟料形成溫度很好地得到控制,Aether®熟料生產(chǎn)排放SO2與波特蘭熟料生產(chǎn)相同。

  試驗期間,帕納科公司提供了極好的專業(yè)支持,專業(yè)人員到達現(xiàn)場,專業(yè)設備“X射線衍射儀XRD與X螢光光譜儀XRF聯(lián)用機”(Cubix+Axios),以及基于DX+ Rietveld(XRD全譜擬合定量)等各種重要針對本項目的特殊定量軟件得到充分應用。

  例如,XRD定量能很好地監(jiān)測到窯里C4A3$形成量變化情況;也能夠監(jiān)測C2S晶型的變化情況,從而在原材料中確定合適的氧化硼加入量。這是為得到較多的更具活性的α-C2S,在原料中加入氧化硼,阻止其向β-C2S轉(zhuǎn)變。

  試驗證實,用為波特蘭熟料設計的窯和類似的生產(chǎn)過程參數(shù)與燃料,可以進行工業(yè)性生產(chǎn)Aether®熟料。同時證實,較之波特蘭水泥熟料(1400-1500℃),Aether®熟料低溫(1225-1300℃)能夠生產(chǎn),這使Aether 水泥能耗降低15%。

  4.Aether®低碳水泥的水化過程研究

  將94%的Aether®熟料在實驗室小磨機內(nèi)磨至4000cm2/g,再將6%的100%通過100μm篩的石膏混入其中。Aether®樣品中含硫鋁酸鈣約28%,硅酸二鈣約48%,鐵鋁酸鈣約18%。

  Aether®標準砂漿與同標號波特蘭水泥砂漿最終抗壓強度相當,但與波特蘭水泥不同,加水拌合后,Aether®熟料中的硫鋁酸鈣(C4A3$)與石膏中硫酸鈣(C$)迅速反應,生成鈣礬石(Ettringite即C3A,3C$,32H),及水溶膠(Gibbsite即AH3)。用化學方程式表示這個反應過程如下:

  如圖1,在不到0.2天(4.8小時)硫鋁酸鈣(C4A3$)內(nèi)其水化程度超過80%以上,這給Aether®水泥提供了非常高的早期強度。

  圖1 Aether®水泥C4A3$、C2S、C2(A,F)的水化速度及累計水化熱、化學收縮性變化

  將水化2小時Aether®水泥的樣品做差熱分析,DTA曲線顯示,~140℃時,有一個大的吸熱峰,證實鈣礬石分解,~280℃時,有一小吸熱峰,證實水溶膠(AH3,含少量晶體)分解。

  將Aether®水泥水化1、3小時的樣品分別加熱至220℃,450℃,稱其失水重量并換算鈣礬石、水溶膠生成量,同時用XRD做其1,3小時樣品鈣礬石、水溶膠定量,兩種方法相比較,其結果較為吻合,見表3。

表3.熱重分析計算及XRD定量鈣礬石與水溶膠生成量比較

  圖1 還顯示, 經(jīng)過一段潛伏期后,硅酸二鈣C2S開始水化,它與水溶膠AH3及水生成水化硅鋁酸鈣(Stratlingite)C2ASH8:

  C2S+AH3+5H→C2ASH8

  鐵鋁酸鈣Ferrite C2(A,F)(圖2)接著參與水化,它提供了鐵,與C2S形成鐵代水化硅鋁酸鈣固溶體C2(A,F)SH8:

  C2S+C2(A,F)+10H→C2(A,F)SH8+Ca2++OH-

  圖2 硅酸二鈣與鐵鋁酸鈣形成水化硅鋁酸鈣固溶體

  隨著水化溶液中PH值和鈣濃度的增加,硅酸二鈣C2S與鐵鋁酸鈣C2(A,F)直接形成硅質(zhì)水榴石(Hydrogarnet)C3(A,F)SH4,即:

  C2S+C2(A,F)+5H→C3(A,F)SH4+Ca2++OH-

  同時,硅酸二鈣與水化硅鋁酸鈣固溶體水化硅鋁酸鈣固溶體反應生成硅質(zhì)水榴石C3(A,F)SH4與C-S-H凝膠(托勃莫來石Tobermorite),見圖3:

  2C2S+C2(A,F)SH8+(X-4)H→C3(A,F)SH4+C3S2HX

  圖3 硅質(zhì)水榴石與C-S-H凝膠的形成

  樣品水化28天與6個月的差熱曲線見圖4。比較兩條DTA,6個月較28天,約140℃的最大的吸熱峰有所提前;由于出現(xiàn)了C-S-H凝膠,6個月的DTA上有C-S-H凝膠的吸熱峰,而28天沒有;由于水化硅鋁酸鈣Stratlingite的逐漸減少,28天有水化硅鋁酸鈣的吸熱峰,而6個月的DTA上已經(jīng)沒有。水化硅鋁酸鈣的這個變化,也從XRD定量(圖3)中也得到確認。

  圖4 水化28天、6個月Aether 水泥樣品差熱曲線

  5.Aether®水泥的耐久性等性能檢測

  Aether®水泥制成的混凝土在拉法基研發(fā)中心、各客戶現(xiàn)場進行測試與試用,對Aether®水泥制成的砂漿和混凝土特性,特別是分別在空氣和水中的拌和性、反應性、強度增長和體積穩(wěn)定性等作進一步的現(xiàn)場檢測。

  測試的Aether®混凝土穩(wěn)定性配合比分為三個等級,見表4。所對照的波特蘭水泥樣品水泥用量為300kg/m3,水灰比為0.5。

  如前所述,用Aether®水泥制成的混凝土,可以獲得非常高的早期抗壓強度,6小時達到大約20MPa,但28天同標號Aether®水泥抗壓強度與標準水泥(CEM I52.5R)相同。

  早期強度高使得Aether®水泥有著廣泛的應用前景。例如,對于預制構件,傳統(tǒng)的混凝土如不進行蒸壓養(yǎng)護,6小時強度達不到20MPa。很明顯,Aether®水泥這方面具有顯著的優(yōu)勢,見表4。

  表4.三種不同條件下的Aether®水泥配比

  較于波特蘭水泥,Aether®水泥顯示較高的體積穩(wěn)定性。實驗顯示,以相同的水泥用量、水灰比,在長達兩年的時間里,在室溫20℃,空氣相對濕度50%的條件下(圖5),Aether®水泥(左)比波特蘭水泥(右)分別制成的混凝土收縮減少50%。

  圖5 Aether®水泥與波特蘭水泥體積穩(wěn)定性比較

  Aether®混凝土的滲透性和氯化物擴散系數(shù)低于波特蘭混凝土。這顯示暴露在鹽水中的海事環(huán)境下,對于外部化學浸蝕,其混凝土具有潛在的抗阻性。

  Aether®水泥加入0.5%堿,即每立方440kg/m3混凝土加入6kg Na2O,制成Aether®混凝土樣品,置于38℃高濕環(huán)境,樣品中摻有石灰石骨料及隧石,經(jīng)過一年的監(jiān)測,沒有觀察到Aether®混凝土的堿-集料反應,而同樣條件下的波特蘭水泥則出現(xiàn)膨脹。

  延遲鈣礬石反應的試驗表明,水泥用量360kg/m3、水灰比0.42的Aether®混凝土樣品,在90℃的條件下分別養(yǎng)護6、24小時,冷卻后置于水中一年,沒有發(fā)現(xiàn)膨脹,而在100℃下養(yǎng)護24小時、其他相同條件下的波特蘭水泥出現(xiàn)膨脹。

  樣品置于在5℃、5級的硫酸鹽溶液(Mg、Na硫酸鹽、6000mg/升硫酸根)里,且該溶液每3個月更換一次。

  兩年的檢測結果顯示,相同的水泥用量、水灰比,Aether®混凝土沒有受到破壞(左),而波特蘭混凝土(右)顯示出受到破壞(圖6)。

  圖6 Aether®水泥與波特蘭水泥抗硫酸浸蝕比較

  相同儲存條件下,相較于波特蘭混凝土,Aether®混凝土碳化率較高。但不管怎樣,這沒有影響Aether®混凝土的抗壓強度和體積穩(wěn)定性。對鋼筋的腐蝕性潛在影響還在繼續(xù)監(jiān)測中。

 6.Aether®水泥減少CO2排放25~30%

  普通波特蘭水泥通常由大約80%的石灰石和20%的粘土的原料組成,Aether®水泥原材料中減少了石灰石的用量。

  普通波特蘭水泥生產(chǎn),回轉(zhuǎn)窯中原材料大約加熱到1450℃,通過碳酸鈣分解的化學反應,釋放出CO2,生產(chǎn)熟料及基本的水泥礦物。Aether®原材料石灰石少,意味著碳酸鈣分解排放產(chǎn)生的CO2少。另外,生產(chǎn)溫度~1300℃減少了能源消耗,因此化石燃料用量減少,CO2排放也隨著減少。而其他水泥制造廠,熟料冷卻后與硫酸鹽(如石膏)粉磨,Aether®水泥較易粉磨,減少了能源消耗,即減少了CO2排放。

  由于Aether®原材料使用較少的石灰石,減少了碳酸鈣的分解,燃燒和粉磨過程中又節(jié)約了大量的能源消耗,累計計算,共約減少CO2排放量達25-30%。

  參考文獻:

[1]陳友德 Lafarge公司Aether®太空水泥熟料項目水泥技術 2014.1 107-108

[2]E.Gartner Industrial interesting approaches to low

編輯:祝嫣然

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