高保坍型聚羧酸系減水劑的研究

　　1 引言

　　聚羧酸系外加劑與傳統(tǒng)外加劑相比由于具有優(yōu)異的分散性能、良好的坍落度保持能力已成為了世界性的研究熱點和發(fā)展重點[1-3]。我國由于核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網(wǎng)工程的規(guī)劃實施，對高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。雖然聚羧酸外加劑優(yōu)異的減水性能和良好坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認(rèn)可，但由于存在對水泥礦物組成、水泥細(xì)度、石膏形態(tài)和摻量、外加劑添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工藝具有極高的敏感度，嚴(yán)重影響了現(xiàn)有產(chǎn)品在工程中的廣泛應(yīng)用[4-6]。特別是我國水泥種類繁多，集料質(zhì)量地區(qū)差異很大，往往造成新拌混凝土坍落度損失大，難以保證混凝土的質(zhì)量。

　　顯然未來混凝土化學(xué)外加劑將受到內(nèi)部建筑工業(yè)及外部資源等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應(yīng)性更強的外加劑，尤其是開發(fā)具有超強坍落度保持能力的聚羧酸外加劑就十分必要，這類外加劑既可以單獨使用或和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復(fù)配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸外加劑高溫保坍的技術(shù)難題。據(jù)報道[7]馬來酸酐與異丁烯共聚物、丙烯酸交聯(lián)聚合物以及梳形接枝共聚物可以用來控制坍落度損失，這些技術(shù)對于控制坍落度損失是有效的，但仍然存在坍落度保持時間不長和高溫失效的缺陷，而且減水性能較差。本課題組前期針對萘系減水劑也開發(fā)了系列保坍組分[9-10]，對傳統(tǒng)萘系減水劑是非常有效的，但對聚羧酸的適應(yīng)性差。
本文研究了一種新型的高坍落度保持能力聚羧酸鹽外加劑（HSE），這種外加劑同目前的聚羧酸鹽高效減水劑相比，具有更優(yōu)異的保坍性能，尤其是夏季高溫環(huán)境下以及對中、低流動性混凝土具有良好的適應(yīng)性。

　　2 理論與實驗部分

　　2.1高保坍型聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理念

　　聚羧酸鹽外加劑主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量羧基、磺酸基負(fù)離子提供電斥力和吸附點，含有聚乙二醇長側(cè)鏈提供空間位阻效應(yīng)，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相關(guān)。早期吸附快，吸附量大，空間位阻效應(yīng)強，則初始分散性能強；早期吸附量少，吸附速度慢，則初始分散性能差、但分散保持性能優(yōu)異。

　　大量研究表明，混凝土拌合物液相中殘存減水劑的濃度變化與坍落度損失緊密相關(guān)。當(dāng)減水劑添加到水泥-水體系中，大量減水劑吸附在水泥顆粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包圍,或是與水化物反應(yīng)而被消耗掉,其減水作用隨時間延長而降低，水泥顆粒間斥力減小,造成水泥顆粒凝聚,這是造成摻減水劑的混凝土坍損的根本原因。因此坍落度損失的快慢主要取決于高效減水劑分散能力降低的速率。

　　本研究根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應(yīng)性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，設(shè)計和開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸系減水劑(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加劑減水劑具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但接枝側(cè)鏈更長，羧基比例更低，同時共聚物分子結(jié)構(gòu)中具有酯交聯(lián)點。共聚物分子中聚乙二醇長側(cè)鏈提供了空間位阻效應(yīng)，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯鍵交聯(lián)點在水泥堿性介質(zhì)中水解，緩慢向水一水泥體系中釋放出具有分散功能的低分子量共聚物，補充由于C3A、 C4AF消耗的減水劑, 使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài), 使坍落度不損失或損失很小。

　　2.2 試驗部分

　　2.2.1 試驗原材料

　　2.4.2試驗方法

　?。?）水泥凈漿試驗

　　試驗條件及方法：水泥300g，加87ml自來水及所需高效減水劑。使用SS-160A雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機，按標(biāo)準(zhǔn)程序攪拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截錐圓模，在平板玻璃上測定不同時間的水泥凈漿擴展度。

　?。?）標(biāo)準(zhǔn)條件下新拌混凝土性能

　　外加劑減水率、含氣量、凝結(jié)時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

　?。?）高溫環(huán)境下新拌混凝土性能

　　高溫混凝土試驗測試了中、低坍落度混凝土的損失情況。預(yù)先將水泥、砂、石子放到高溫室預(yù)熱，同時試驗用水也進(jìn)行預(yù)熱到指定溫度，混凝土攪拌完畢后放入高溫室，不同的時間測試其坍落度變化情況。

　?。?）吸附性能測試

　　稱取重10g水泥試樣加入到各種濃度的接枝共聚物溶液20 ml中，搖動充分混合后置于恒溫箱中(20℃)，5min后，用吸濾器濾出液體部分，采用高速離心機離心分離濾液（轉(zhuǎn)速13000r/min，5min），收集離心管上部清液作濃度測定。采用總有機碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）來測定濾液中有機碳的含量，從分散劑添加總量中減去濾液中通過有機碳（扣除空白漿體中有機碳）計算出的分散劑量就得到分散劑被膠凝材料顆粒吸附的吸附量（表觀吸附量）。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1凈漿性能

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　　凈漿試驗結(jié)果見表2，單摻HSE外加劑的初始凈漿流動度很小，然而過了30分鐘后凈漿流動度突然變大，并且在60分鐘和120分鐘之間達(dá)到最大值。與此同時摻JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）的水泥凈漿流動度隨時間的延長，有所下降。當(dāng)HSE和JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）復(fù)配使用，摻量略有提高，但流動度隨時間延長還反而增加，說明HSE初始減水效果一般，但對降低流動度損失卻是十分有利的。

　　3.2標(biāo)準(zhǔn)條件下新拌混凝土性能
    
　　表3實驗結(jié)果表明：初始凈漿性能和混凝土性能之間沒有明顯的相關(guān)性，摻HSE的凈漿即使不流動，但仍然具有20%左右的減水率。凈漿損失和混凝土坍落度損失之間具有良好的相關(guān)性。按照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，新拌混凝土但隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加。

　　3.3高溫環(huán)境下混凝土試驗

　　對于大流動度混凝土坍落度保持相對容易，而核電工程往往采用中、低流動性混凝土，對坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流動性混凝土在高溫下保坍性能就具有重要的現(xiàn)實意義。本試驗混凝土配合比為C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F(xiàn):粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通過調(diào)整減水劑摻量，控制初始坍落度為12~18cm，測定1小時和90min后的坍落度損失情況，試驗結(jié)果見表4。實驗結(jié)果表明：用HSE高保坍減水劑配置的混凝土雖隨時間的延長，不但坍落度增加而且擴展度也是增加的，但其摻量較高。而相比之下采用JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）配制中、低流動性混凝土，在高溫環(huán)境下坍落度損失很大，60min已經(jīng)就損失了50%以上。當(dāng)摻采用HSE和JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）復(fù)配可以達(dá)到在較低摻量下具有較長時間的坍落度保持能力。 [Page]

　　3.4機理分析

　　圖1是水泥顆粒隨聚羧酸鹽外加劑濃度變化的吸附曲線。顯然HSE減水劑具有比JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）較低的吸附趨向。對于JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）高效減水劑，摻量在0. 5～3.0mg.g-1范圍內(nèi)，水泥粒子的吸附量不斷增加，且增加的速度較快；摻量在3.0～5.0mg.g-1的范圍內(nèi)，吸附量也在增加，但增加的速度變緩。而對于HSE高效減水劑，在整個摻量范圍內(nèi)，吸附率都不超過30％，摻量在0. 5～1.5mg.g-1范圍內(nèi)，水泥粒子的吸附量隨摻量增加而增加，且增加的幅度較慢；摻量在1.5～5.0mg.g-1的范圍內(nèi)，吸附量基本不在增加。因此當(dāng)提高HSE外加劑的摻量后，大量的外加劑殘留在孔隙溶液中，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)。此外HSE分子結(jié)構(gòu)中具有較大空間位阻的長側(cè)鏈，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且隨時間的推移，具有架橋結(jié)構(gòu)的羧酸鹽在水泥堿性溶液中架橋部分被切斷，變成了具有分散性能的聚合物分子，從而被水泥粒子吸附，使坍落度不損失或損失很小。

　　4 結(jié)語

　　根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時借鑒減水劑后摻法和反應(yīng)性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，成功開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時又具有一定分散性能的聚羧酸鹽高效減水劑 (HSE)。HSE不但對于大流動性混凝土具有良好的保坍性能，而且對于初始坍落度為12～18cm的中、低流動性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常溫下，而且在夏季高溫環(huán)境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以單獨作為減水劑使用，而且可以和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復(fù)配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸鹽與部分水泥或集料不相適應(yīng)的難題，促進(jìn)聚羧酸鹽外加劑的推廣和普及。