聚羧酸系高效減水劑的研究進展及發(fā)展現(xiàn)狀

　　3.1 磺酸基團含量的影響

　　Yamada^[9]研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團的構(gòu)成比與含量對水泥漿分散性的影響, 結(jié)果表明PEO 側(cè)鏈越長, 聚合度越小, 磺酸基團含量越多,減水劑對水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過一定量后對分散性無影響。王國建等[10]采用苯乙烯、丙烯酸、端羧基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應(yīng)制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團含量的增加, 減水劑對水泥顆粒的分散性能提高。

　　3.2 側(cè)鏈長度的影響

　　陳明鳳等^[11]采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側(cè)鏈較長的聚羧酸減水劑對水泥凈漿的流動度保持有利。

　　3.3 相對分子質(zhì)量的影響

　　作為一種分散劑, 聚合物的相對分子量對其分散性有重要的影響。因為聚羧酸類減水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對分子量過大會使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華^[12]經(jīng)過試驗認為聚合物的減水率隨相對分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。

　　不僅減水劑的相對分子量對其性能有影響, 其相對分子質(zhì)量分布對其分散性能也有一定的影響。Tanaka[13]通過GPC 法測定相對分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp) 大于0 且小于7 000 為最佳。

　　3.4 硫酸鹽含量的影響

　　水泥中硫酸鹽的含量對水泥的流動性和分散性也有一定的影響。Kazuo Yamada 等^[14]認為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對水泥表面的吸收是相互競爭, 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動度下降。研究還發(fā)現(xiàn),當硫酸根離子存在時可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導(dǎo)致分散效果差。

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　　4 聚羧酸類減水劑的作用機理

　　減水劑摻入新拌混凝土中, 能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu), 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 從而釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑, 摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面, 并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。但目前聚羧酸類減水劑的作用機理尚未完全清楚, 概括起來基本包括以下幾種觀點:

　　( 1)“空間位阻學(xué)說”, 以Mackor 熵效應(yīng)理論為基礎(chǔ), 認為空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等^[15]。聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面, 在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當兩個有聚合物分子吸附層的顆粒接近時, 在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時, 兩個吸附層就產(chǎn)生相互作用, 產(chǎn)生熵效應(yīng)和滲透斥力效應(yīng), 從而保持顆粒間的分散穩(wěn)定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成, 主鏈上含有較多的活性基團, 并且極性較強, 依靠這些活性基團, 主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上, 側(cè)鏈具有親水性, 可以伸展在液相中, 從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生空間位阻效應(yīng), 從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。

　　( 2) 聚羧酸高效減水劑大分子鏈上一般都接枝不同的活性基團, 如具有一定長度的聚氧乙烯鏈、羧基( - COOH) 、磺酸基( - SO₃H) 、羧基( - OH) 、胺基( - NH₂) 和聚氧烷基( - O- R) n 等極性基團可通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用, 能對水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動作用, 并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力, 降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散, 增大水泥顆粒與水的接觸,使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的過程中, 放出凝聚體所包圍的游離水, 改善了和易性, 減少了拌水量。

　　( 3) 減水劑對水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結(jié)構(gòu)中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護膜, 該保護膜也進一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機理還有待進一步研究和驗證。

　　( 4) R-COO- 與Ca²⁺ 離子作用形成絡(luò)合物, 降低溶液中的Ca²⁺離子濃度, 延緩Ca( OH) ₂ 形成結(jié)晶, 減少C- H- S 凝膠的形成,延緩了水泥的水化。

　　5 聚羧酸類高效減水劑的發(fā)展方向

　　聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理探討等方面只是建立在合理推測階段, 存在很多無法預(yù)測的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨特的優(yōu)點, 將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復(fù)配混凝土泵送劑的缺點。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 研究合成步驟和控制結(jié)構(gòu)的方法, 對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。

　　隨著高分子合成、分子結(jié)構(gòu)表征及現(xiàn)代檢測技術(shù)的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團的側(cè)鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上,使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難, 但世界各國都在積極研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑?？梢钥隙? 嫁接技術(shù)用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對傳統(tǒng)減水劑合成技術(shù)的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國際化的方向發(fā)展。

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