白鎢浮選礦渣在水泥生產中的應用

  0引言

  我國鎢礦資源豐富，每年大約產生5000噸以上的已經粉碎、研磨、浮選得到的白鎢浮選礦渣，不僅占有大量土地，而且對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，所以綜合利用白鎢浮選礦渣資源，變廢為寶、變害為利、不僅是經濟建設的需要，也是保護環(huán)境的需要。

  白鎢浮選后的選礦礦渣中主要含鉀長石和石英，它們分別占選礦礦渣量的40%和33%，除此之外含有剩余的磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉍礦、自然鉍、自然金等金屬礦物以及云母、方解石、螢石、磷灰石等脈石礦物，但由于其含有大量的鐵質礦物，同時還含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及螢石等有促進低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，因此可以作為水泥的鐵質原料配料生產硅酸鹽水泥熟料。

  本文以白鎢浮選礦渣作為鐵質原料配料在水泥熟料生產中進行應用，探討了白鎢浮選礦渣對水泥熟料燒成及性能的影響。

  1 試驗

  1.1原料

  1.1.1白鎢浮選礦渣

  白鎢浮選礦渣的多元素化學分析結果見表1；

  表1 白鎢浮選礦渣多元素化學分析結果 / %

  1.1.2石灰石原料、鋁質原料以及硅質原料

  由于白鎢浮選礦渣中氧化鋁含量較低，故采用鋁礬土作為本次式樣的鋁質校正原料，試驗用石灰石、鋁礬土、砂巖檢測結果見表2：

  表2 石灰石、白鎢浮選礦渣、鋁礬土、砂巖分析結果 / %

  2  水泥熟料的制備

  2.1 熟料的組成設計

  按常規(guī)方案設計熟料組成，取三個率值為：KH=0.91，SM =2.5，IM=1.5；

  2.2 生料的制備

  根據(jù)白鎢浮選礦渣原材料特點，設計采用全取代鐵質原料方案，配料方案及生料的化學組成見表3和表4。

  表3 配料方案及熟料率值

表4  生料化學組成  / %

  將不同的原料分別利用球磨機粉磨到0.08mm方孔篩篩余小于10%，按配料方案稱樣配合后混合均勻即得生料試樣。

  2.3 生料易燒性試驗

  生料易燒性試驗依據(jù)國家標準GB/T26566-2011《水泥生料易燒性試驗方法》進行。

  生料在950℃預燒30min，在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃煅燒30min，出爐急冷，然后用甘油酒精法測定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅燒條件下CaO與酸性氧化物的反應程度來表征生料的易燒性。

  2.4 熟料燒成試驗

  熟料燒成試驗采用SX2-8-16硅鉬棒高溫爐煅燒，分別在1400℃、1450℃煅燒不同時間后，出爐急冷制得水泥熟料。

  3． 實驗結果與分析討論

  3.1白鎢浮選礦渣的礦物組成

  圖1   白鎢浮選礦渣的XRD圖譜

  從圖1可以看到，白鎢浮選礦渣的主要成分為石英、黃鐵礦，磷灰石，方解石、鉀云母等，其中石英、黃鐵礦含量最高。

  3.2白鎢浮選礦渣發(fā)的差熱分析

  圖2白鎢浮選礦渣差熱分析

  如圖2所示，白鎢浮選礦渣在976℃出現(xiàn)吸熱峰，在1236℃是出現(xiàn)熔融，相比之下，比熟料的煅燒溫度1450℃降低了214℃，這是由于選礦礦渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及螢石等有促進低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，使多相共融體系的相數(shù)增加，降低水泥生料最低共熔溫度，同時促進石灰石分解，是生料易燒性變好，改善生料煅燒過程的礦化作用，最終降低熟料燒成溫度，達到節(jié)約能耗的目的，同時從表1可以看出選礦礦渣中的Fe₂O₃、CaO含量較高，因此白鎢浮選礦渣完全可以作為鐵質原料來配置水泥生料。

  3.3 白鎢浮選礦渣對生料易燒性的影響

  將水泥生料分別在在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃溫度下煅燒30min，所得燒結物中的f-CaO含量見表5。

  表5 生料易燒性試驗結果

  從表5可以看出，摻加白鎢浮選礦渣生料的燒結物中，當燒成溫度在1350℃以上時，熟料樣品f-CaO在2.50%以下，而在1400℃工況以后，熟料樣品f-CaO低于1.5%的控制指標，因此熟料在1400℃已經煅燒合格，選礦礦渣降低熟料燒成溫度顯著，燒成合格水泥熟料的溫度比傳統(tǒng)的煅燒溫度1450℃降低了50～100℃。

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  3.4 白鎢浮選礦渣對熟料礦物形成的影響

  3.4.1 熟料的XRD分析

  圖3 1400℃熟料XRD析

  從圖3可以看出，1400℃時摻加選礦礦渣的物料對f-CaO的吸收反應開始加快，f-CaO幾乎被C2S全部吸收，生成C₃S，X射線衍射圖與化學分析的f-CaO變化趨勢是相符的，反映出白鎢浮選礦渣取代鐵質原料確實能夠發(fā)揮其礦化作用，能明顯降低燒成溫度。

  3.4.2 熟料的巖相分析

  圖4 1400℃煅燒的熟料巖相圖片

  從上圖可以看出，硅酸鹽礦物中大部分以A礦出現(xiàn)，已找不到堆積的f-CaO礦巢，但并不排除礦物中有f-CaO包裹體（圖中較難發(fā)現(xiàn)）；硅酸鹽結晶尺寸普遍較大，A礦與B礦的分布和尺寸大小也更加均勻。表明摻加白鎢浮選礦渣能促進固相反應時的質點擴散和礦物的均勻分布，促進硅酸鹽礦物晶體生長發(fā)育，但由于白鎢浮選礦渣對熟料的助熔作用，部分A礦的邊棱出現(xiàn)熔蝕現(xiàn)象。

  3.4.3 熟料強度

  利用白鎢浮選礦渣為原料煅燒的熟料化學成分分析以及礦物組成見表6，物理性能檢驗結果見表7；

  表6  熟料化學成分分析以及礦物組成

  表7  物理性能檢驗結果

  白鎢浮選礦渣作為鐵質原料配料對熟料力學性能的改善主要是由于選礦礦渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、B_i2O₃以及螢石等有促進低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，對硅酸鹽水泥熟料的液相量、液相粘度有明顯改善作用，對熟料中的礦物形成和發(fā)育有促進作用。而且由于選礦礦渣的摻雜作用，熟料礦物尤其是C₃S的晶體缺陷較多，因此水化活性較高。

  4.生產應用

  白鎢浮選礦渣作為鐵質原料配料在2500t/d新型干法回轉窯生產線上進行應用。通過近一年多的使用，獲得了令人滿意的效果。

  4.1生產原料

  表8 石灰石、白鎢浮選礦渣、砂巖、鋁礬土分析結果 / %

表9 原煤工業(yè)分析

  4.2配料方案的確定

  出窯熟料的率值控制指標確定如下： KH ：0.92±0.02，SM： 2.50±0.10，IM： 1.50±0.10

  表10使用白鎢浮選礦渣的生產配比

  表11  生料化學成分對比

  表12 使用白鎢浮選礦渣配料前后回轉窯參數(shù)對比

  從表12中可以看出：在采用白鎢浮選礦渣配料后，燒成系統(tǒng)用尾煤用煤量大幅度下降（尾煤減少1.2t/h）。這是由于白鎢浮選礦渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及螢石等有促進低溫煅燒、助融和礦化作用的氧化物，由于它們的熔點較低，因此在硅酸鹽水泥熟料的煅燒過程中，它們能使有效降低燒成溫度及液相粘度，在液相中離子之間的作用力被減弱，離子擴散速度提高，從而有效促進各種礦物的形成。

  表13  熟料化學成分

  表13反映的熟料各項指標都良好，同時由于因白鎢浮選礦渣的摻入，生料易燒性提高，相應熟料KH控制指標有所提高，達到0.92；C₃S的含量高于采用硫酸渣，達到61.0%以上，游離氧化鈣的含量低于1.0%以下，出窯熟料結構致密，外觀顏色為深黑色球狀、5mm以內球狀熟料占70% 以上，并且C₃S和C₂S兩者之和基本都在70%以上。

  表14 物理性能檢驗結果

  從上表可以看出，采用白鎢浮選礦渣作為鐵質校正原料代替硫酸渣參與生料配料后，出窯熟料與之前相比，在凝結時間、安定性等方面無明顯變化，但是在關鍵指標抗折和抗壓強度特性方面，采用白鎢浮選礦渣配料后，得到的熟料3d抗壓強度比未替代前生產的熟料上升了1.38MPa，而28d抗壓強度提高了2.3MPa。這主要是熟料中C₃S含量增加所致，說明白鎢浮選礦渣的摻入在提高熟料質量方面發(fā)揮了作用。

  綜上所述，白鎢浮選礦渣代替鐵質原料在工業(yè)回轉窯生產水泥是非常成功的，大幅度提高了水泥熟料的質量；同時采用白鎢浮選礦渣替代鐵質原料配料的生料易燒性好，系統(tǒng)穩(wěn)定性提高，參數(shù)易于控制。

  5.結論

  （1）利用白鎢浮選礦渣作為鐵質原料能夠煅燒合格的硅酸鹽水泥熟料，但由于選礦礦渣中氧化鋁含量較低，因此選擇鋁質原料時，應選用氧化鋁含量較高的鋁質校正原料。

  （2）白鎢浮選礦渣配料對碳酸鹽分解影響不大，但在1300℃下會降低生料的易燒性；溫度升到1400℃后，其礦化效應起主導作用，能明顯促進質點的擴散和A礦的晶體生長，改善熟料的巖相結構；

  （3）白鎢浮選礦渣配料能明顯改善水泥熟料的物理力學性能，使用白鎢浮選礦渣為鐵質原料配料試樣在1450℃溫度下煅燒都能獲得凝結正常、安定性合格和力學性能優(yōu)良的水泥熟料。