新型緩釋型減水劑的制備與性能研究

  關(guān)鍵詞：緩釋型減水劑，吸附，分散與分散保持，水泥適應(yīng)性，粘土適應(yīng)性

  1 前言

  隨著建筑行業(yè)的發(fā)展和勞動(dòng)力成本的上升，預(yù)拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越來越大。而優(yōu)質(zhì)砂石集料日益匱乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用礦物摻和料使水泥成分更加復(fù)雜，導(dǎo)致混凝土流動(dòng)度損失過大。一些特殊的工程如高層建筑要求混凝土1-2h流動(dòng)性不損失，新疆等高溫地區(qū)要求混凝土長距離運(yùn)輸流動(dòng)度不損失?？刂坪没炷亮鲃?dòng)度的損失，更好的滿足實(shí)際施工的需求是現(xiàn)代混凝土迫切需要解決的問題。而傳統(tǒng)的改變拌合工藝、加水重塑、多次添加減水劑以及復(fù)配緩凝成分等方法既增加生產(chǎn)成本又對混凝土的強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。傳統(tǒng)的減水劑初始分散性良好，但是分散性保持能力很差，而保坍劑初始分散能力差，后期增長幅度大，容易造成混凝土離析泌水，即使復(fù)配使用也很難實(shí)現(xiàn)流動(dòng)度長時(shí)間的平穩(wěn)保坍，從而給一些特殊工程的應(yīng)用帶來困難。

  減水劑在加入到混凝土漿體中后，在水化初期將以三種形態(tài)存在(1)吸附于未水化的水泥顆粒及水泥水化產(chǎn)物表面，起分散作用；(2)被包裹在水泥水化產(chǎn)物中，基本對分散沒用；(3)殘留在漿體中，即未被吸附的部分。隨著水泥水化的進(jìn)行，吸附在上水泥顆粒表面上的減水劑逐漸被掩埋，導(dǎo)致無法繼續(xù)分散水泥顆粒，因此若殘留在漿體中外加劑分子能夠持續(xù)吸附并維持吸附平衡，保持水泥顆粒流動(dòng)性，就能夠解決坍落度損失的問題。而新型的緩釋型減水劑既能滿足初始分散性的需求，又能滿足分散性保持的需求，且分散保持穩(wěn)定性好。

  2 實(shí)驗(yàn)部分

  2.1 原材料

  不飽和聚醚大單體（M24），市售商品化產(chǎn)品，分子量約2400；功能性單體Q，含酯基和酰胺基，自制，丙烯酸（AA）、甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS）、過硫酸胺、亞硫酸氫鈉以及巰基乙醇均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

  高性能聚羧酸減水劑PCA，為江蘇蘇博特股份有限公司市售商品化產(chǎn)品，濃度為40%；聚羧酸保坍劑HS，為商品化產(chǎn)品，濃度40%，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5，中聯(lián)水泥P·O42.5，鶴林水泥P·O42.5，海螺水泥P·O42.5；砂：II 區(qū)中砂，0~5 mm，細(xì)度模數(shù)2.6；石子：大石子10~20 mm，小石子5~10 mm。

  2.2 新型緩釋型減水劑的合成

  緩釋型減水劑的合成是采用M24、AA以及功能單體Q在水溶液中進(jìn)行自由基共聚而得。具體如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的1L四口玻璃燒瓶中，加入120g去離子水、180g M24聚醚和15g SMSA，升溫至50℃并攪拌溶解；將3.2g過硫酸銨溶解于60g去離子水中，配制成引發(fā)劑溶液A；將120 g功能單體Q、12.9g丙烯酸和2.5g巰基乙酸溶解于100g水中，配制成溶液B；將1.5g亞硫酸氫鈉溶解于60g水中，配制成引發(fā)劑溶液C。同時(shí)滴加溶液A、B和C，滴加時(shí)間為3 h，滴加完后，冷卻至室溫，加入20g濃度為35%的液堿中和后出料，緩釋型減水劑WSR。

  2.3性能評(píng)價(jià)方法

  以D2O為溶劑，采用BRUKER DRX-500型超導(dǎo)核磁共振儀分析共聚物結(jié)構(gòu)，掃描范圍0-20ppm，分辨率0.31HZ。

  樣品的分子量及其分布采用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)品為聚乙二醇，Shodex SB 三根色譜柱串聯(lián)，檢測器為示差折光檢測器。柱溫40℃，洗脫液為摻10%乙腈的0.1mol/L NaNO3溶液，流速1.0mL/min。

  采用德國耶拿公司生產(chǎn)的總有機(jī)碳分析儀Multi N/C 3100來測定濾液中有機(jī)碳的含量，從分散劑添加總量中減去濾液中分散劑的量就得到分散劑被水泥顆粒吸附的吸附量。準(zhǔn)確稱取100g水泥試樣加入到200ml含0.2%聚羧酸減水劑的溶液中，并充分?jǐn)嚢?，分別在3，8，15，30，60，90,120,150,180,240,300 min用吸濾器濾出部分液體，采用高速離心機(jī)分離濾液（轉(zhuǎn)速10000rpm, 2min），收集離心管上部清液作濃度測定。

  水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中相關(guān)規(guī)定的水泥凈漿流動(dòng)度測試方法測試，摻量為0.2%，水灰比w/c=0.29，測試初始分散性及分散保持能力?；炷恋男阅茉u(píng)價(jià)根據(jù)GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

[Page]

  3 結(jié)果與討論

  3.1 新型緩釋型減水劑的結(jié)構(gòu)表征

  圖1為樣品溶于D2O的核磁共振氫譜。其中，δ=3.3-3.8ppm的強(qiáng)吸收峰為聚醚大單體側(cè)鏈上-O-CH2-CH2-O-的質(zhì)子特征峰，δ=0.85ppm為聚合物主鏈上相連的甲基-CH3的質(zhì)子峰，δ=1.0-2.0ppm為主鏈上亞甲基-CH2-的質(zhì)子特征峰，δ=2.0-2.5ppm為主鏈上和羧基相連的次甲基-C(CO)H-的特征峰，δ=4.1左右是酯基的特征峰，因此，制備的減水劑分子與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)基本相符。

  GPC能夠表征樣品的分子量和大單體的轉(zhuǎn)化率信息。表1為新型緩釋型減水劑WSR的分子結(jié)構(gòu)信息表，重均分子量32000，數(shù)均分子量為20100，大單體轉(zhuǎn)化率較高，94.38%。這些參數(shù)可以用來監(jiān)控產(chǎn)品生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

  3.2 吸附行為

  圖2 給出了常規(guī)聚羧酸減水劑PCA，聚羧酸保坍劑HS以及新型緩釋型減水劑WSR的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。常規(guī)減水劑在前30min內(nèi)，吸附量隨著時(shí)間的增加逐漸增加到52%，30min后吸附量隨時(shí)間變化基本不變。常規(guī)保坍劑HS在測試300min內(nèi)隨時(shí)間延長一直在增加且高達(dá)80%，由于其含有緩釋型基團(tuán)，在水泥堿性環(huán)境下可水解轉(zhuǎn)化成吸附基團(tuán)，因而吸附量一直在增加，60min內(nèi)，HS的吸附量增加速度較快，在這段時(shí)間內(nèi)分散能力增加特別快，容易出現(xiàn)流動(dòng)度波動(dòng)太大，給施工帶來不良后果。60min后吸附量的增加速度較之前變慢，但仍處于增長趨勢。而WSR的吸附量隨時(shí)間的延長緩慢增加，同樣WSR含有緩釋基團(tuán)，可以水解轉(zhuǎn)化成吸附基團(tuán)，能夠持續(xù)發(fā)揮分散作用，但是其分散能力緩慢增加，進(jìn)而使流動(dòng)度在一定時(shí)間內(nèi)基本不變，保坍能力穩(wěn)定性好。

  3.3分散與分散保持

  單獨(dú)對比了常規(guī)聚羧酸減水劑PCA，聚羧酸保坍劑HS以及新型緩釋型減水劑WSR的分散和分散保持能力見圖3 (WSR和HS摻量為0.2%，PCA摻量為0.15%)。PCA在摻量為0.15%時(shí)與0.2%WSR的初始減水能力相當(dāng)，但是60min流動(dòng)度從260mm下降到150mm，損失非常大。HS在0.2%摻量時(shí)初始流動(dòng)度很小，60min時(shí)增長幅度高達(dá)140mm，流動(dòng)度變化幅度太大。而新型的WSR在測試的300min隨著時(shí)間的延長，凈漿流動(dòng)度從250mm增長到270又降到235mm，變化幅度非常小，流動(dòng)度穩(wěn)定性佳。

  3.4 粘土的適應(yīng)性

  近年來工程應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，骨料中粘土?xí)?yán)重裂化外加劑對混凝土的分散性和分散保持能力。圖4中考察了水泥中內(nèi)摻5%的蒙脫土對外加劑分散與分散保持能力。當(dāng)未摻蒙脫土?xí)r，0.15%PCA的初始分散性與0.2%的WSR的初始分散性能基本相當(dāng)(圖3所示)，而摻蒙脫土后，0.15%PCA分散性能嚴(yán)重下降，摻量要從0.15%提高到0.21%，摻量提高40%，其初始分散性與0.2%的WSR的初始分散性能基本相當(dāng)，而采用減水劑PCE和保坍劑HS復(fù)配初始流動(dòng)度與0.20%WSR基本相當(dāng)時(shí)，后期的流動(dòng)度損失有所改善，但是仍然損失比較大。這是由于蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)烈的吸附減水劑分子，導(dǎo)致吸附到水泥顆粒上的減水劑分子變少，分散性能變差。雖然PCE與HS的復(fù)配樣能夠水解轉(zhuǎn)化出部分吸附基團(tuán)進(jìn)而補(bǔ)充流動(dòng)度損失，但是仍存在較大損失。而新型的緩釋型減水劑水解出帶有酯基和酰胺的分子后，既能夠補(bǔ)充部分外加劑的消耗，又能夠?qū)⒕忈尩姆肿硬鍖拥矫擅撏林?，降低蒙脫土對有效減水劑的吸附，提高外加劑的分散性能，因而WSR的分散保持能力佳。

[Page]

  3.5 水泥的適應(yīng)性

  通常外加劑在不同的水泥中顯示不同的性能，存在水泥適應(yīng)性問題。表2中列舉了WSR在四種不同水泥中的應(yīng)用性能。單獨(dú)采用PCE減水劑時(shí)，四種水泥的初始流動(dòng)性較好，但是坍落度保持能力差，60min損失嚴(yán)重。減水劑PCE和保坍劑HS復(fù)配使用時(shí)，四種水泥中的初始流動(dòng)性良好，120min內(nèi)的坍落度保持能力較好，但是120min后損失加大。而WSR在180min內(nèi)坍落度保持效果都很好，其坍落度保持能力較穩(wěn)定，能夠使混凝土長時(shí)間保持基本相同的坍落度大小。由此可見，WSR具有良好的坍落度保持能力和較強(qiáng)的水泥適應(yīng)性。

  4 結(jié)論

  本文合成出了新型緩釋型減水劑WSR，并對其分子結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究：

  （1）采用1H NMR表征了WSR的分子結(jié)構(gòu)，并通過GPC測試得到了分子量及其轉(zhuǎn)化率。

  （2）WSR在水泥顆粒表面的吸附量隨時(shí)間的延長緩慢增加，WSR中緩釋基團(tuán)能夠緩慢水解轉(zhuǎn)化成吸附基團(tuán)，能夠持續(xù)發(fā)揮分散作用，因其分散能力緩慢增加，進(jìn)而使流動(dòng)度在一定時(shí)間內(nèi)基本不變，保坍能力穩(wěn)定性良好。

  （3）WSR對水泥有良好的初始減水能力和分散保持能力，且能夠長時(shí)間平穩(wěn)保持流動(dòng)度，同時(shí)WSR有良好的粘土適應(yīng)性和水泥適應(yīng)性，能夠滿足實(shí)際工程的應(yīng)用需求。

  參考文獻(xiàn)

  [1] Neville A. Aitcin P-C. High performance concrete- An overview[J].Materials and Structures,1998, 31:111-117

  [2] Schober I, Flatt R J. Optimizing polycarboxylate polymers[C].8th CANMET/ACI International Conference Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in ConcreteSorrento: ACI, 2006,16

  [3]Yamada K, Takahashi T. Hanehara S. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research, 2000, 30:197-207

  [4] Plank J, Winter C. Competitive adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface[J].Cement and Concrete Research,2008, 38(5):599-605

  Cankao

  [5] Flatt R-J, Houst Y-F. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers[J]. Cement and Concrete Research, 2001, 31:1169–1176

  [6] 喬敏，冉千平，周棟梁，聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)信息對其分散性能的影響，綠色建筑, 2011, 5:63

  [7] 左彥峰，王棟民，吳紹祖.聚羧酸系超塑化劑對水泥漿體流動(dòng)性的影響[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2004, 7(2)：174-177.