王棟民：助磨劑的官能團(tuán)自組裝設(shè)計(jì)研究

   　第一部分  合成水泥助磨劑的發(fā)展方向和思路、案例

　　在現(xiàn)代水泥工業(yè)中，水泥助磨劑已經(jīng)成為水泥生產(chǎn)過程中提高粉磨效率、降低粉磨電耗、提高水泥強(qiáng)度、改善水泥性能、降低生產(chǎn)成本的有效措施之一。然而，以傳統(tǒng)“復(fù)配”方式為主的水泥助磨劑發(fā)展已經(jīng)遇到了瓶頸，具有局限性。

　　傳統(tǒng)助磨劑局限

　　·對三乙醇胺的依賴性大，成本高

　　·無法突破助磨能力上限，一般只能提高磨機(jī)臺時產(chǎn)量10%-20%左右

　　·與混凝土外加劑存在相容性問題

　　·大部分助磨劑含鹽量大，對混凝土的耐久性不利

　　合成水泥助磨劑的方向和方法

　　·合成高效、多功能型和高分子型水泥助磨劑是助磨劑發(fā)展的一個主要和重要方向，近幾年對其關(guān)注關(guān)注度較多，但其目前處于摸索階段。

　　助磨劑合成方向分析

　　水泥助磨劑的合成研究，須有一套清晰的理論進(jìn)行指導(dǎo)，這樣才能對目標(biāo)合成物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，繼而選擇合適的合成方法，才能得到目標(biāo)合成助磨劑。目標(biāo)合成助磨劑必須滿足一個前提，那就是不能違背水泥助磨劑的傳統(tǒng)助磨機(jī)理，即易吸附于水泥顆粒表面，可以中和斷裂界面電荷，降低水泥比表面能，防止新生裂紋的重新閉合，提高物料的易碎性，促進(jìn)裂紋的生成效率。在此基礎(chǔ)上，合成助磨劑才能具有其獨(dú)特的研究方向，可分為中小分子合成體系和高分子合成體系。

　　1、中小分子合成體系（助磨劑分子功能化改性技術(shù)）

　　小分子助磨劑一般只有一個功能基團(tuán)，這樣導(dǎo)致其性能較低、穩(wěn)定性和適應(yīng)性較差。利用端基改性原理，將一些功能基團(tuán)/官能團(tuán)接枝到一個助磨劑分子上，使其具有兩個或多個功能基團(tuán)的助磨劑分子，以達(dá)到我們期望的多功能性高效助磨劑，提高其穩(wěn)定性和適應(yīng)性。

　　進(jìn)行改性的目的： ① 在不降低性能的基礎(chǔ)上，在主體助磨劑分子結(jié)構(gòu)上，引入廉價分子/官能團(tuán)，降低助磨劑成本。②  增加或減少原分子結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)，提高或降低原分子結(jié)構(gòu)的吸附和脫附能力；接入絡(luò)合能力強(qiáng)的官能團(tuán)，提高合成產(chǎn)物對水泥的誘導(dǎo)水化能力；接入雙鍵結(jié)構(gòu)，將中小分子合成體系與高分子合成體系相結(jié)合。

　　2、高分子合成體系

　　完全拋棄了傳統(tǒng)助磨劑分子（三乙醇胺等）的束縛，通過聚合反應(yīng)及其末端改性，可以將目標(biāo)官能團(tuán)嫁接到高分子骨架上，可實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的自由組裝，因此發(fā)展空間巨大。

　　①通過組裝各種極性基團(tuán)，增強(qiáng)了助磨劑對細(xì)顆粒吸附能力；

　?、诟叻肿又┚哂锌臻g位阻，可直接減緩水泥細(xì)顆粒的團(tuán)聚趨勢，具有更優(yōu)秀的助磨性能；

　?、弁ㄟ^調(diào)整各親水/親油等功能基團(tuán)比例，可使聚合物兼有減水、引氣等功能；

　?、芡ㄟ^組裝螯合基團(tuán)，使聚合物擁有與金屬離子螯合的能力，誘導(dǎo)水泥水化，突出助磨劑增強(qiáng)的功能。

　　高分子合成助磨劑成本低、性能好、綜合效益高，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外助磨劑的高分子合成正處在起步階段，高分子水泥助磨劑是一種新型的功能性高分子材料，因此，從根本上全面揭示此類聚合物的單體類型、聚合反應(yīng)工藝、分子排列方式以及立體構(gòu)象對其吸附能力、分散能力、螯合能力以及水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形態(tài)的影響有助于我國水泥助磨劑合成技術(shù)的進(jìn)一步提高，具有非常重要的理論意義和實(shí)踐價值。

　　助磨劑合成方法

　　針對不同的合成體系，助磨劑的合成方法也不相同。常用的合成方法有縮合聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)。

　　縮聚反應(yīng)

　　縮聚反應(yīng)以及縮合反應(yīng)是助磨劑中小分子合成體系最常用的合成方法?？s聚反應(yīng)是具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體，經(jīng)過多次縮合反應(yīng)，同時產(chǎn)生有簡單分子（如 H2O、HX、醇等）的化學(xué)反應(yīng)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。酯化與醚化是典型的縮合反應(yīng)。

　　酯化反應(yīng)：-OH + -COOH → -OCO- + H₂O

　　醚化反應(yīng)：-OH + -OH → -O- + H2O

　　nHO-A-OH + nHOOC-B-COOH → nHO-A-OOC-B-COOH + （n-1）H₂O

　　自由基聚合

　　自由基共聚合是典型助磨劑高分子合成反應(yīng)。自由基聚合是用自由基引發(fā)，使鏈增長自由基不斷增長的聚合反應(yīng)。絕大多數(shù)是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料。

　　高分子合成助磨劑主要為烯類的加成聚合，采取最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解或二組分引發(fā)劑的氧化還原分解反應(yīng)。高分子合成助磨劑分子結(jié)構(gòu)通式可表達(dá)如下：

　　上述通式中A、B、C、D、E、F為烷基、胺基、苯基、羧基、醚基、酯基、磺酸基、酰胺基等的一種。其中醚基、酯基可再引進(jìn)其它官能團(tuán)，可使側(cè)鏈延伸或使高分子結(jié)構(gòu)形成網(wǎng)狀。

　　控制上述極性官能團(tuán)的比例，可調(diào)節(jié)高分子合成物的吸附能力，可使合成物的助磨能力突破傳統(tǒng)多元醇胺、多元醇的能力極限。另外，高分子合成物還具有空間位阻特效，使得其具有特殊的助磨特點(diǎn)。因此，控制各基團(tuán)比例、側(cè)鏈長度、鏈段組成、排列方式、支鏈長度、分子量及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，成為高分子助磨劑合成的關(guān)鍵。[Page]

　　·合成水泥助磨劑的應(yīng)用效果

　　中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所近幾年在合成水泥助磨劑方面進(jìn)行了積極的探索，成功研發(fā)了新型合成型高效液體水泥助磨劑（S-GA型合成型水泥助磨劑）和（Z系列合成型）高分子水泥助磨劑?，F(xiàn)將不同體系的合成水泥助磨劑的應(yīng)用效果介紹如下。

　　·S-GA合成型助磨劑單體試驗(yàn)效果：

　　表1.1 水泥配料比例（%）

　　表1.2   助磨劑品種與摻量對粉磨水泥試樣細(xì)度和粒徑分布的影響

　　表1.3 助磨劑品種與摻量對水泥力學(xué)性能的影響

　　小結(jié)：

　?。?）S-GA單體的助磨效果要明顯優(yōu)于TEA，能顯著優(yōu)化顆粒級配（尤其提高3-32μm粒徑），提高粉磨效率。其中，摻量為0.015%的S-GA效果最好，3-32μm含量達(dá)68.70%，比空白增加12.42%，比同樣摻量的TEA增加9.28%。表明S-GA能很好地改善水泥粉磨顆粒的級配，從而能提高粉磨效率和改善水泥性能。

　?。?）S-GA對水泥的3d和28d強(qiáng)度有明顯的提高，其中S-GA的0.03%和0.04%兩個摻量的3d和28d要明顯優(yōu)于TEA，尤其28d強(qiáng)度增加非常明顯。如S-GA-0.03%摻量的3d提高5.53MPa（比同摻量TEA高1.52MPa），28d提高8.23MPa（比同摻量TEA高5.83MPa）。表明S-GA能很好地誘導(dǎo)水泥的水化反應(yīng)，從而提高膠凝材料的強(qiáng)度。

　　·Z系列高分子水泥助磨劑單體試驗(yàn)效果：

　　表1.4 水泥配料比例（%）

　　高分子合成助磨劑：以馬來酸酐、烯丙基醚、馬來酰胺、馬來酸酯和引發(fā)劑等通過自由基聚合方法，合成的一種高分子液體，聚合物的含固量為30%，呈現(xiàn)略微紅棕色。

　　表1.5  Z系列高分子合成水泥助磨劑對水泥顆粒粒徑分布的影響

　　表1.6  Z系列高分子合成水泥助磨劑對水泥物理力學(xué)性能的影響

　　Z系列高分子合成助磨劑對水泥水化的SEM分析

（a）3d

（b） 28d

 圖 1.1 空白試樣的SEM照片

（a） 3d   

 （b） 28d

　　                                                        圖1.2  摻0.03% 的Z系列高分子助磨劑后試樣的SEM照片

　　小結(jié)：

　　（1） 助磨性能方面：Z系列高分子助磨劑在摻量為0.03%時就發(fā)揮出卓越的助磨功效，使粉磨粒徑 大大細(xì)化，明顯提高了細(xì)顆粒（﹤3?m）的含量，表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，這與所測強(qiáng)度和比表面積的結(jié)果是一致的。

　　（2）力學(xué)性能方面：Z系列助磨劑明顯提高了純熟料水泥的早后期強(qiáng)度。其中在性價比上，不論是早期還是后期，Z系列的0.03%摻量下表現(xiàn)是最佳的，摻量低，強(qiáng)度發(fā)展良好。

　?。?）3d水泥試樣SEM分析比較看出，摻加Z系列助磨劑的漿體試樣（圖1.2a）的水化程度較大，水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較致密。水化28d后，與空白（圖6.3b）相比，摻加Z系列助磨劑的試樣28d的水化產(chǎn)物（圖1.2b），除了存在較多的C-S-H 凝膠外，還可觀察到較多的針狀和短棒狀的鈣礬石晶體，且形成骨架，并通過C-S-H 凝膠均勻地填充使硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)，從而使得膠凝材料強(qiáng)度提得更高。以上說明，Z系列的高分子水泥助磨劑能很好地誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，從而顯著提高膠凝材料的強(qiáng)度。

　　合成水泥助磨劑的工業(yè)應(yīng)用案例

　　·S-GA助磨劑的工業(yè)化大磨試驗(yàn)應(yīng)用

　　將工業(yè)合成的S-GA助磨劑用于復(fù)配助磨劑中，能降低TEA的有效使用量，從而降低助磨劑的成本，并且還能改善了助磨劑的各方面性能，產(chǎn)品的穩(wěn)定性好，對摻量的變動敏感性小，在助磨劑應(yīng)用上具有很大的優(yōu)勢。

　　以S-GA代替50%TEA復(fù)配的助磨劑應(yīng)用工業(yè)化大磨試驗(yàn)情況如下：

　　·S-GA助磨劑在TR公司32.5級水泥閉路磨應(yīng)用效果

　　TR公司閉路磨以粉磨32.5級水泥為主，Ф4.2×l3.8m球磨機(jī)，帶有輥壓機(jī)系統(tǒng)年粉磨能力可達(dá)100多萬噸水泥生產(chǎn)規(guī)模。

　　表1.7 TR公司32.5水泥配料比及試驗(yàn)結(jié)果

　　表1.8 助磨劑在TR公司32.5水泥閉路粉磨上的性能檢驗(yàn)

　　S-GA助磨劑在YC公司42.5級水泥開路磨應(yīng)用效果

　　YC水泥粉磨站生產(chǎn)主機(jī)為開路磨，無輥壓機(jī)、無選粉機(jī)，所用熟料從外部水泥廠購買，礦渣、石膏等在當(dāng)?shù)刭徺I。

　　表1.9 YC公司42.5水泥配料比及試驗(yàn)結(jié)果

　　表1.10助磨劑在YC公司42.5水泥開路粉磨上的性能檢驗(yàn)

　　小結(jié)：

　　在對閉路32.5級水泥和開路42.5級水泥的大磨工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)充分表明，以S-GA為主要組分復(fù)配而成的助磨劑在助磨、提產(chǎn)和增強(qiáng)等方面均有顯著效果。而且該S-GA的摻加可以降低復(fù)配助磨劑中三乙醇胺的有效使用量，從而降低助磨劑的成本，且產(chǎn)品的穩(wěn)定性好，在助磨劑應(yīng)用上具有很大的優(yōu)勢。

　　第二部分 助磨劑官能團(tuán)自組裝設(shè)計(jì)的研究

　　·目前國內(nèi)外水泥助磨劑已經(jīng)轉(zhuǎn)為液體產(chǎn)品。單組分助磨劑功能比較單一，很難滿足實(shí)際工況，而且成本也較高，因此，通常以復(fù)合手段來增加其使用功能，達(dá)到一劑多能、降低成本的雙重目的。研究和實(shí)踐也證明，多種功能基團(tuán)的協(xié)同作用，其效果要大于單一功能基團(tuán)的作用。

　　·然而，目前國內(nèi)外尤其是我國水泥助磨劑技術(shù)是以傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)方式，即“配方”式生產(chǎn)，對助磨劑成分和水泥礦相之間的聯(lián)系及規(guī)律認(rèn)識還很膚淺。在助磨劑應(yīng)用中，單靠某一兩個配方的助磨劑，其在應(yīng)用中的性能穩(wěn)定性和適應(yīng)性都較差，導(dǎo)致應(yīng)用效果差異很大，難以充分滿足企業(yè)生產(chǎn)中助磨、提產(chǎn)和增強(qiáng)等要求。

　　·國內(nèi)外絕大多數(shù)液體助磨劑主要是由胺類、醇胺類、多元醇類、木質(zhì)素磺酸鹽類、脂肪族類及其鹽等有機(jī)和無機(jī)化合物復(fù)合而成。

　　·有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)主要取決其分子/官能團(tuán)特性（包括官能團(tuán)類型、結(jié)構(gòu)和數(shù)量等），因此分子/官能團(tuán)對水泥粉磨和水化時的作用效果決定著助磨劑的性能。而復(fù)合助磨劑的分子/官能團(tuán)組合特性（官能團(tuán)組裝搭配、比例、協(xié)同效應(yīng)等）對助磨劑的性能（包括高效性、穩(wěn)定性和適應(yīng)性）有重要的影響。

　　·液體復(fù)合水泥助磨劑中，各個分子官能團(tuán)羥基（-OH）、胺基（RNH2, R2NH, R3N）、羧基（-COOH）、酯基（-COO-）、酰胺基（-CO-NH-）、磺酸基（-SO3H）等眾多官能團(tuán)的如何搭配？復(fù)合體系化學(xué)特性如何？分子/官能團(tuán)如何發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)？

　　·助磨劑官能團(tuán)自組裝設(shè)計(jì)的研究，將從根本上揭示助磨劑分子/官能團(tuán)特性對水泥性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，建立官能團(tuán)與水泥性能的關(guān)系，將為新型助磨劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

　　助磨劑官能團(tuán)自組裝設(shè)計(jì)研究的主體思想

　　從分子/官能團(tuán)水平系統(tǒng)地研究助磨劑組分中各單一、二元復(fù)合及多元分子/官能團(tuán)組裝助磨劑對不同礦相水泥粉磨和水化的影響效果、規(guī)律和作用機(jī)理，揭示分子/官能團(tuán)（組裝體系）對水泥粉磨和水化性能的作用機(jī)制和影響規(guī)律；以此為基礎(chǔ)，建立助磨劑組成-分子結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系；并將影響助磨劑組裝特性的若干因素作為參數(shù)或變量因子，研究其與水泥性能的關(guān)系，確定參數(shù)的取值范圍或公式，結(jié)合數(shù)學(xué)和灰色系統(tǒng)理論的關(guān)聯(lián)分析等方法，建立助磨劑分子/官能團(tuán)組裝設(shè)計(jì)的理論模型，實(shí)現(xiàn)復(fù)合助磨劑的理論設(shè)計(jì)和定量化計(jì)算。為助磨劑的研究應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

　　助磨劑官能團(tuán)自組裝設(shè)計(jì)主要研究內(nèi)容

　　1、分子/官能團(tuán)對水泥粉磨作用規(guī)律的研究

　　① 系統(tǒng)研究各種分子/官能團(tuán)（羥基、胺基、羧基、酰胺基、磺酸基等）對水泥粉磨時的分散、助磨作用規(guī)律。

　?、?利用Zeta電位分析法，研究助磨劑分子/官能團(tuán)在水泥顆粒表面上的吸附特性。

　　2、分子/官能團(tuán)對水泥水化的影響研究

　?、?nbsp; 從宏觀方面研究各種分子/官能團(tuán)對水泥水化性能（包括標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時間、凈漿流動性、早/后期強(qiáng)度等）的影響規(guī)律。

　?、?nbsp; 利用SEM、XRD、TG/DTA/DSC及化學(xué)結(jié)合水等分析方法，從微觀方面分析研究各種分子/官能團(tuán)對水泥水化進(jìn)程及水化產(chǎn)物的影響和作用機(jī)理。

　　3、助磨劑分子/官能團(tuán)的自組裝設(shè)計(jì)研究

　　① 研究不同分子/官能團(tuán)組合的二元體系的復(fù)合效應(yīng)，了解其對水泥粉磨和水化的影響規(guī)律從而分析二元體系功能基團(tuán)/官能團(tuán)的協(xié)同作用和增效規(guī)律。并對二元體系下物化性質(zhì)的測定，分析探討二元分子/官能團(tuán)之間的相互作用和影響。

　?、?將多種分子/官能團(tuán)的進(jìn)行組裝設(shè)計(jì)，研究多種分子/官能團(tuán)組裝的三元及多元體系的復(fù)合效應(yīng)和協(xié)同作用規(guī)律。并通過對多元復(fù)合體系下的若干化學(xué)參數(shù)的測定，分析探討多元分子/官能團(tuán)之間的相互作用和影響。

　?、?少量無機(jī)鹽常常是復(fù)合助磨劑使用中不可避免的成分，而其對表面活性劑的性質(zhì)影響有時較大，故本項(xiàng)目也著重研究常用無機(jī)鹽電解質(zhì)對以多元分子/官能團(tuán)組裝的復(fù)合助磨劑體系的表面活性和應(yīng)用效果的影響。

　　4、助磨劑復(fù)配的理論設(shè)計(jì)研究

　　主要對多元復(fù)合助磨劑理論設(shè)計(jì)方法和建模進(jìn)行研究。考察助磨劑摻量、用量、官能團(tuán)數(shù)量、協(xié)同效應(yīng)、實(shí)際工況等因素與水泥粉磨和性能的關(guān)系，建立理論設(shè)計(jì)模型，利用此模型初步推算出水泥粉磨和水化過程中所需的助磨劑分子/官能團(tuán)類型、數(shù)量、最佳搭配和協(xié)同效應(yīng)等，從而設(shè)計(jì)出助磨劑復(fù)合較佳的配比。

　　第三部分 助磨劑熱點(diǎn)敏感問題分析與討論

　　合成與復(fù)配的關(guān)系

　　觀點(diǎn)：助磨劑可以走合成的路線，也可以走復(fù)配路線；

　　助磨劑可以單純是合成出的單體/混合體；

　　合成出的助磨劑大部分也要復(fù)配；

　　合成是助磨劑的一個最重要方向之一，但不是唯一和全部，復(fù)配是更好地有效使用助磨劑的手段或方式；

　　今后最終的助磨劑產(chǎn)品將會是由合成體為主，復(fù)合其它原料的混合體；

　　復(fù)配和合成相互補(bǔ)充，相互共存。

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