水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的技術(shù)進展

　　水泥工業(yè)發(fā)展對耐火材料要求
　　預(yù)分解窯對耐火材料的要求。傳統(tǒng)水泥回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速慢，預(yù)分解窯的轉(zhuǎn)速是其3～4倍，而其高溫高轉(zhuǎn)速和大直徑的特點，使得預(yù)分解窯、窯體、窯襯所承受的熱應(yīng)力都要比傳統(tǒng)窯大得多。

　　經(jīng)預(yù)熱器、增濕塔、電收塵的多次搜集，預(yù)分解窯中的K₂O、SO₂、KCl等組分揮發(fā)后難于溢出窯系統(tǒng)以外。當堿、硫、氯的平衡建立后，上述揮發(fā)性組分在窯內(nèi)有很高的濃度，顯著影響水泥生產(chǎn)和耐火材料的壽命。

　　預(yù)分解窯能夠帶來可觀的效益，但使窯的復(fù)雜程度顯著增大。窯的每一部分出現(xiàn)問題都可能導致生產(chǎn)終止。因此，要求水泥預(yù)分解窯用耐火材料應(yīng)具有優(yōu)異的質(zhì)量和高度的穩(wěn)定性。

　　環(huán)境保護對耐火材料的要求。為改善環(huán)境，鎂鉻磚被限制使用，而方鎂石尖晶石材料得到了發(fā)展。

　　鎂鉻磚含有10%～20%的鉻礦石。鉻賦予耐火材料良好的抗熱震性、掛窯皮性，并降低導熱率，使水泥廠獲得可觀的經(jīng)濟效益，但同時產(chǎn)生鉻公害。在高溫、堿和氧化性氣氛存在時，部分Cr³⁺會轉(zhuǎn)化成有毒致癌的Cr⁶⁺，揮發(fā)并凝結(jié)在耐火材料的冷端。一些發(fā)達國家已制定法規(guī)限制鎂鉻磚的使用，或?qū)ζ溥M行強制性的解毒處理。

　　鎂鉻殘磚對環(huán)境的危害非常大。例如，某日產(chǎn)4000噸水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180噸，向環(huán)境排放Cr⁶⁺共180kg。為使環(huán)境水達到IV級標準(Cr6+<0.05mg·L^-1)，年需凈水180kg/(0.05×10^-6)/1000=360萬噸凈水稀釋。如達到I級標準(Cr⁶⁺<0.01mg·L^-1)，則年需1800萬噸凈水稀釋。其中，殘磚最高的Cr⁶⁺含量高達2577mg/kg。該磚可以污染約相當于自身重量25萬倍的純凈水。

　　全國水泥回轉(zhuǎn)窯年產(chǎn)量以6億噸計，每年排出的殘磚約12萬噸，每年向環(huán)境排放Cr⁶⁺達60噸。為使環(huán)境水達到IV級標準(Cr⁶⁺<0.05mg·L^-1)，年需24億噸凈水稀釋；如達到I級標準(Cr⁶⁺<0.01mg·L^-1)，年需120億噸凈水稀釋。由此可見，水泥工業(yè)鎂鉻殘磚的污染問題十分嚴重，大量使用鎂鉻磚無疑對人民的健康和環(huán)境造成巨大的損害。如今發(fā)達國家水泥工業(yè)已經(jīng)限制了鎂鉻磚的使用。我國在條件成熟后也會制定限用鎂鉻磚的法規(guī)、標準。因此，實現(xiàn)堿性耐火材料的無鉻化勢在必行。

　　水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展
　　國內(nèi)水泥窯用堿性耐火材料的發(fā)展。我國是在20世紀70年代后期，在水泥窯高溫帶開始使用鎂質(zhì)耐火材料。20世紀80年代，中國建筑材料研究總院先后完成了水泥窯用直接結(jié)合鎂鉻磚，方鎂石尖晶石磚的研究。20世紀90年代，中國建筑材料研究總院又進行了水泥窯用燒成白云石磚、低鉻堿性磚和無鉻堿性與環(huán)境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也獲得了良好的試用效果。20世紀80～90年代中國建筑材料研究總院還進行了水泥窯用堿性耐火材料損毀機理、提高白云石磚抗熱震性、特種含鋯高鋁磚工藝-結(jié)構(gòu)-性能-損毀機理統(tǒng)一研究等科研項目。這些研究為水泥窯用環(huán)境友好堿性耐火材料的發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。最近幾年，一些耐火材料企業(yè)研制了含CaO10%、MgO90%的鎂鈣磚或含10%ZrO₂的鎂鈣鋯磚。前一種磚的導熱系數(shù)太高，后一種磚的價格太貴，所以應(yīng)用前景受到影響。

　　20世紀70年代以前，發(fā)達國家水泥窯用燒成帶耐火材料主要使用鎂鉻磚，20世紀70～80年代主要使用直接結(jié)合鎂鉻，20世紀80年代起，尖晶石磚開始用于過渡帶。20世紀90年代開始后，低氧化鋁的尖晶石磚被應(yīng)用于燒成帶。之所以有這種技術(shù)變革，是因為：

　?。?）1963年～1968年，熱震和侵蝕是堿性耐火材料的主要損毀原因。隨操作的改善和直接結(jié)合鎂鉻磚的應(yīng)用，這一問題被化解。

　?。?）1968～1978年，機械應(yīng)力是主要損毀原因。機械應(yīng)力很大程度是由窯體變形引起的。機械制造技術(shù)提高減少了窯的變形，耐火磚所受應(yīng)力隨之降低。

　　（3）1978年～1983年，開始大量使用煤和替代燃料，氧化還原問題出現(xiàn)。這一問題因燃燒技術(shù)的改善和在過渡帶使用尖晶石磚而得到逐步緩解。

　?。?）1978年以后，使用替代燃料越來越多，替代燃料帶有的揮發(fā)性組分增大了鹽侵蝕。鹽侵蝕是發(fā)達國家當前面臨的主要問題。

　　國外環(huán)境友好堿性耐火材料的現(xiàn)狀。德國耐火技術(shù)公司是世界最大的水泥窯用耐火材料專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，RHI集團是全球最大的耐火材料跨國公司，占有30%的西歐和北美耐火材料市場的份額。Wülfrath是西方最大的白云石耐火材料廠家，該公司已和占有北美5%耐火材料市場的Baker公司合并，并在美國建起了年產(chǎn)15萬噸的環(huán)境友好堿性耐火材料生產(chǎn)基地，自動化程度非常高，因此這幾家公司的產(chǎn)品代表著發(fā)達國家水泥窯用堿性耐火材料的最高水平。

　　德國耐火技術(shù)公司產(chǎn)品的主要性能指標。其中Almag85用于水泥窯過渡帶，MagPure93和MagPure95用于燒成帶。Almag85用高純、高鈣硅比燒結(jié)原料，經(jīng)高溫制成。MagPure93和Mag-Pure95所用原料和Almag85類似，但相當摻加了1.5%C₂S的CaO和SiO₂，以提高掛窯皮性。Almag85在我國大型水泥窯的過渡帶使用良好。我國水泥廠反映MagPure93的掛窯皮性不好，易燒損。

　　RHI公司是奧地利Veitsch-Radex、德國Didier和美國Harbinson-Walker等大型企業(yè)組成的超大型跨國公司，也是全球最大的耐火材料公司。該公司產(chǎn)品占亞歐市場的30%、北美的30%、拉丁美洲的12%、非洲和遠東的18%、亞太和東歐的3%。Veitsch-Radex的無鉻堿性磚分為合成原料系列和天然燒結(jié)原料系列兩大類。

　　AnKral-R17由燒結(jié)尖晶石引入氧化鋁。因CaO、SiO₂、Fe₂O₃的含量較低，適用于揮發(fā)性組分高和有氧化還原問題的過渡帶。AnKral-R19由剛玉引入低含量的氧化鋁，燒成中形成的原位尖晶石賦予了材料較好的結(jié)構(gòu)柔韌性，具有較好的熱態(tài)強度，耐熟料侵蝕性好。RadexAS90S的氧化鋁由剛玉和燒結(jié)氧化鋁同時引入，剛玉提供了抗熱震性、分散與基質(zhì)中的燒結(jié)氧化鋁改善了掛窯皮性。AnKral-R29由低鐵和含鐵鎂砂混合制成，但其基質(zhì)是低鐵的。AnKral-R69由含鐵鎂砂制成。Fe₂O₃降低了材料的高溫強度，但顯著促進窯皮的形成并提高窯皮的穩(wěn)定性。AnKral-R16由剛玉和預(yù)合成尖晶石引入氧化鋁，其熱態(tài)強度和較貴的合成原料產(chǎn)品相當，但價格大為降低。西方國家最近開發(fā)了水泥窯用鎂鐵尖晶石磚，該磚的物理性能和其他材料的對比。

　　鎂鐵尖晶石磚的主要優(yōu)點是粘掛窯皮較好，耐高溫性和抗氧化還原性能不佳。如能揚長避短，發(fā)揮掛窯皮性和熱態(tài)短期物理性能較好的特點，鎂鐵尖晶石磚用于自動化水平高、熱工制度穩(wěn)定水泥窯的特殊部位可以有良好的壽命。

　　水泥窯用堿性耐火材料的新進展
　　10余年來國內(nèi)外進行了大量鎂鉻磚替代材料的研究，但結(jié)果尚不理想。其原因在于：替代物并不完全具備鎂鉻尖晶石的優(yōu)點。

　　Cr₂O₃在鎂鉻質(zhì)耐火材料中的作用是：增大低熔相的潤濕角，提高直接結(jié)合程度并降低侵蝕速率，成鎂鉻尖晶石，改善抗熱震性；降低粘附窯皮的溫度；穩(wěn)定侵蝕產(chǎn)物C₂S。水泥熟料中的C3S將和耐火材料中的尖晶石反應(yīng)，形成大量新C₂S。βC₂S向γC₂S轉(zhuǎn)變伴隨14%的體積變化。如果C₂S的晶相轉(zhuǎn)化不能得到抑制，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應(yīng)力將導致粘附在耐火材料表面的窯皮垮落。這些有利作用賦予了鎂鉻質(zhì)材料良好的荷重軟化溫度、高溫強度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性和較好的掛窯皮性。鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石只具備其中第二個和第三個兩個優(yōu)點。所以，現(xiàn)有的無鉻磚不能全面地替代鎂鉻質(zhì)材料。一些“鎂鐵磚”中不得不摻有4%左右的Cr₂O₃。

　　為解決以上問題，2002年中國建筑材料科學研究總院提出的環(huán)境友好堿性耐火材料研究立項建議并獲得國家“863”計劃的支持。

　　經(jīng)過3年的研究，通過采用高技術(shù)與傳統(tǒng)材料制造技術(shù)相結(jié)合，研制出可以取代水泥窯用鎂鉻磚的無鉻堿性磚（鎂鋁鋯和鎂鐵尖晶石磚）并獲得4項國家發(fā)明專利。無鉻磚的性能達到：MgO≥88%、顯氣孔率≤18%、體積密度≥2.85g/cm³、冷壓強度＝55～85MPa、荷重軟化溫度（T0.6）≥1700℃、熱震穩(wěn)定性（950℃風冷）>100次。研制的產(chǎn)品對我國水泥熟料有良好的掛窯皮性能，獲得良好使用結(jié)果，形成無鉻堿性磚的批量生產(chǎn)能力。

　　該研究的主要創(chuàng)新點是：
　?。?）采用鎂鋁尖晶石磚改性的技術(shù)路線，使用Al₂O₃－ZrO₂的混合粉與MgO的微粉作外加劑，以提高粘掛窯皮性能和抗熱震性。

　?。?）以占材料總量4%～8%的0.04～0.09mm的粗粒電熔鎂砂粉，和5%～10%的微粉同時等量取代普通球磨粉。使材料可被正常燒結(jié)，受高溫長期作用卻可避免發(fā)生過度的重新燒結(jié)、過致密化和降低抗熱震性，從而提高其使用壽命。

　　（3）用鋯英石、氧化鋁和石油焦炭等還原劑為原料，經(jīng)一步電熔還原制得成分為Al₂O₃－ZrO₂共晶點的細晶粒原料。該原料具有廉價、鋁鋯分散度高和高溫下易熔的特征，用于制造無鉻堿性磚等耐火材料將獲得極好的效果。

　　在上述技術(shù)的基礎(chǔ)上，復(fù)合使用各種形態(tài)的耐火原料，精心控制工藝過程，可以控制材料中各種方鎂石相、鎂鋁尖晶石相和含ZrO₂相的含量、尺寸、分布和致密度，可以形成合理的組成和結(jié)構(gòu)，從而使顆粒復(fù)合材料具有良好的耐火性、抗侵蝕性、抗熱震性、合乎要求的掛窯皮性和導熱率，并獲得滿意的使用效果。

　　成果轉(zhuǎn)化及應(yīng)用效果
　　中國建筑材料科學研究總院控股公司瑞泰科技有限公司于2008年為環(huán)境友好堿性耐火材料建立了產(chǎn)業(yè)化基地，同時成立河南瑞泰耐火材料科技有限公司，在河南新鄭建設(shè)了年產(chǎn)1.5萬噸的生產(chǎn)線，到目前為止已經(jīng)生產(chǎn)出各種無鉻耐火磚1萬多噸。創(chuàng)利稅約600萬元。2009年又增加投資規(guī)模建設(shè)了年產(chǎn)2.4萬噸的第二條全自動生產(chǎn)線，新的生產(chǎn)線采用全自動進口壓機，無鉻堿性耐火材料的質(zhì)量和使用壽命得到了大幅度提高。

　　該產(chǎn)業(yè)化基地生產(chǎn)的產(chǎn)品先后在山東某廠日產(chǎn)1200噸水泥窯上試用，取得了良好的業(yè)績。壽命達到1年半。廣西某水泥公司日產(chǎn)5000噸水泥生產(chǎn)線試用，壽命穩(wěn)定在10個月。江西某水泥有限公司日產(chǎn)2500噸預(yù)分解窯于2009年4月在燒成帶砌筑長度6米的瑞泰科技的鎂鐵尖晶石磚，至今已安全運轉(zhuǎn)近半年，預(yù)計使用壽命在1年左右。同時中聯(lián)水泥、南方水泥部分水泥窯也采用了環(huán)境友好堿性耐火材料。