SNCR技術(shù)在減排NOx中的應(yīng)用現(xiàn)狀

　　1 引言

　　氮的氧化物(NO_x)為氣體污染物，這種氣體的產(chǎn)生不僅與人為因素有關(guān)，如交通、發(fā)電廠、工業(yè)燃燒設(shè)備或家用燃燒器，還與自然因素有關(guān)，如雷電或火山爆發(fā)。在所有污染氣體控制中，這種氣體占有重要的地位。例如，國際和國內(nèi)的環(huán)保政策都試圖通過各種方法降低由于氧化氮而造成的環(huán)境污染，特別對(duì)以下值進(jìn)行了規(guī)定：混入限定值，排放限定值，排放最高值。

 

　　設(shè)定混入限定值是為了保護(hù)相關(guān)物質(zhì)不被破壞，不面臨危險(xiǎn)和不受到極大的損害。在歐洲空氣質(zhì)量框架指導(dǎo)文件第一部分規(guī)定的N0₂混入限定值正在被列入歐共體成員國自己的法律中。從2010年開始，各國將遵守年平均40μg/m³和每小時(shí)為200mg/m³的平均值限定。在一些大城市，特別是交通繁忙的地方．其該類數(shù)值常常超過規(guī)定，另一方面。水泥廠對(duì)混入值不會(huì)產(chǎn)生大的影響。計(jì)算結(jié)果顯示它只使最大混入限定值增加了1μg/m³。

 

　　降低NO₂混入值只能通過降低NO_x排放的方式來實(shí)現(xiàn)。這將通過加大工業(yè)設(shè)備和汽車內(nèi)燃機(jī)排放值的限制來實(shí)現(xiàn)。例如對(duì)于水泥工業(yè)中的窯爐設(shè)備來說，歐洲指導(dǎo)文件中有關(guān)廢棄物的焚燒規(guī)定，NO_x排放限量為800mg/m³ (現(xiàn)有設(shè)備)和500mg/m³ (新設(shè)備)(相當(dāng)于10vol%0₂。但是某些國家要超過這個(gè)值，在執(zhí)行這項(xiàng)指令時(shí)，德國法律第17條BlmSchv[關(guān)于廢棄物焚燒的條例]中，NOx限定值被進(jìn)一步降低。按照這條法律，普遍的限定值為500mg/m³  (在德國凈化空氣法規(guī)中也是這樣規(guī)定的)。當(dāng)過渡期結(jié)束后(2007年10月30日)， 如果二次燃料用量超過60%， 則NOx的限定值至少應(yīng)在200～300mg/m3 。

 

　　為了達(dá)到規(guī)定的排放限值，需要采用減少排放的技術(shù)。按照歐洲IPPC指導(dǎo)(整體污染防治和控制)的要求，在排放控制上將采用“最好的技術(shù)”(BAT)。BAT參考文件中列出了30多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中使用的BAT的說明。這些說明中還包括各項(xiàng)技術(shù)所能達(dá)到的排放量和有關(guān)成本方面的內(nèi)容。關(guān)于水泥和石灰工業(yè)中使用的BAT參考文件是2001年12月公布的，目前正在進(jìn)行更新和升級(jí)。

 

　　用來減排NO_x的最好技術(shù)是將最普通的基礎(chǔ)措施與特定的基礎(chǔ)措施(火焰冷卻，低NO_x噴嘴)、分解爐、分級(jí)煅燒爐和SNCR技術(shù)相結(jié)合。

 

　　BAT中沒有收錄SNCR技術(shù)是因?yàn)樵撐募诠紩r(shí)，所擁有的SNCR成果還只是中間試驗(yàn)的結(jié)果。

 

　　從2010年要執(zhí)行的最大排放量限值，在歐洲NEC(國家排放限量最大值)指令中對(duì)一些個(gè)別國家的最大排放限量值也進(jìn)行了規(guī)定。例如在最近15年，德國的NO_x排放量已降低很多.但是要達(dá)到1051kt的NEC目標(biāo)值還需做出進(jìn)一步的努力。據(jù)UBA(德國聯(lián)邦環(huán)境機(jī)構(gòu))做出的參考性預(yù)測(cè)表明，這個(gè)目標(biāo)將會(huì)落空，實(shí)際值與限值將相差75kt。2004年，德國水泥廠排放了約30kt NO_x——相當(dāng)于全國排放量的2%。自1990年以來，平均年NO_x排放量已從將近1300mg/m³下降到了500mg/m³。到目前為止，NOx排放量的下降主要是廣泛地采用SNCR(選擇性非催化還原)技術(shù)的結(jié)果。

                  

　　SNCR技術(shù)是在1973由Exxon申請(qǐng)的專利的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，該專利介紹了在燒成排氣階段還原NO。按照該專利的作法，當(dāng)溫度讀數(shù)為870～1095℃時(shí)，在有氧的情況下將氨或氨的先驅(qū)物注入排出的氣體流中，NO便會(huì)按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行選擇性還原：

                  4NO＋4NH₃＋O₂—→N₂＋6H₂O

　　1979年SNCR技術(shù)第一次在水泥工業(yè)的回轉(zhuǎn)窯上進(jìn)行了試驗(yàn)。從理論上說，這種技術(shù)可用于帶有旋風(fēng)預(yù)熱器的回轉(zhuǎn)窯上，也可用于立波爾窯和預(yù)煅燒設(shè)備上。但SNCR技術(shù)應(yīng)用在長的濕法窯和干燥窯上是受到一定限制的，因?yàn)檫@些設(shè)備上沒有露在外面的合適的溫度視窗，并且還原劑必須送入回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)部。

 

　　20世紀(jì)80年代，對(duì)SNCR技術(shù)在熟料燒成工藝中的可用性進(jìn)行了深入的研究。20世紀(jì)90年代前期，由德國聯(lián)邦環(huán)境機(jī)構(gòu)倡導(dǎo)進(jìn)行了SNCR在兩種回轉(zhuǎn)窯上的應(yīng)用研究，結(jié)果證實(shí)，SNCR技術(shù)可使NO_x限值達(dá)到800mg/m³。隨后幾年，其他歐洲國家水泥工業(yè)中安裝的SNCR設(shè)備數(shù)量也增加了。在北美洲也出現(xiàn)了SNCR試驗(yàn)的報(bào)道。

 

　　BAT參考文件中針對(duì)水泥工業(yè)NOx排放量規(guī)定在200～500mg/m³之間。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，BAT中的限值并不是必須達(dá)到的排放限值。該文件中制定的較低的限值曾引起專家之間的爭論(持反對(duì)觀點(diǎn)的技術(shù)工作組提出，該值應(yīng)為500～800mg/m³)，這個(gè)規(guī)定主要建立在單一水泥廠使用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在這些廠中，由于采用SNCR技術(shù)，排放量可達(dá)到200mg/m³，幾乎不存在NH₃漏失(未反應(yīng)的NH₃排放)。但是應(yīng)該注意的是，這種窯爐帶有預(yù)分解爐，它可以為基本測(cè)定提供非常好的預(yù)置條件，因此測(cè)定的NO_x初始值較低。這種窯還配有濕法洗滌塔用于降低S0₂的排放量，并截留下未反應(yīng)的NH₃。眾所周知，在BAT參考文件中規(guī)定了較高的NO_x減排率。在過濾粉塵中也經(jīng)常會(huì)存在 NH₃漏失并且形成 。在BAT參考文件的修訂版中，考慮了SNCR技術(shù)的效率問題。

 

　　BAT參考文件的條款中的約束促進(jìn)了德國水泥工業(yè)對(duì)SNCR技術(shù)減排NO_x能力的研究。很明顯，當(dāng)NO_x、初始含量為中到低的時(shí)候，要達(dá)到200mg/m³NO_x的限值是可能的，但經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)NH₃排放濃度大于100mg/m³的現(xiàn)象，特別是在直接操作中。在某些情況下，常會(huì)在外部再循環(huán)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)有大量的NH₃或氨化合物形成。

 

　　3 SNCR技術(shù)在德國水泥工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

　　截止到2005年，歐洲水泥行業(yè)有超過60臺(tái)的SNCR設(shè)備投入使用。2004年，為了總結(jié)目前所用的SNCR技術(shù)的使用經(jīng)驗(yàn),VDZ(德國水泥企業(yè)協(xié)會(huì))的減排NO_x工作組對(duì)26臺(tái)SNCR設(shè)備進(jìn)行了一項(xiàng)調(diào)查(其中25臺(tái)在德國，1臺(tái)在奧地利)。調(diào)查結(jié)果首先顯示，NO_x初始濃度(未用SNCR之前)較低，甚至比前幾年都低；一半以上的企業(yè)所采用的排放量限值低于1000mgNO_x/m³。從這點(diǎn)可以得出結(jié)論，通過使用初步的測(cè)量和燃料的選擇相當(dāng)成功地降低了NO_x的排放。大部分操作人員更是制定了400～500mg/m³的目標(biāo)值——這與BAT文件中所要求的上限是相一致的。

 

　　實(shí)驗(yàn)證明．對(duì)采用SNCR技術(shù)可達(dá)到的NO_x排放量總結(jié)如下：

　　即使在NO_x初始濃度高的情況下，也可以達(dá)到800mg/m³的NO_x的目標(biāo)值，并且NH₃/NO摩爾比常小于1，NH₃漏失量小，即使在直接操作過程中也是如此。

 

　　根據(jù)初始NO_x濃度，總可以或幾乎全部都能達(dá)到500mg/m³NO_x的目標(biāo)值，通常還原劑的注入量要高于化學(xué)計(jì)量值(NH₃/NO>1)，這樣會(huì)使直接操作時(shí)NH₃排放量略微增加，有時(shí)也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)聯(lián)操作時(shí)NH₃排放量的增加。

 

　　要達(dá)到200mg/m³的NO_x目標(biāo)值，初始濃度要低。通常NH₃/NO摩爾比要高，大于2，大部分情況下會(huì)出現(xiàn)較多的NH₃漏失。對(duì)各種窯爐設(shè)備進(jìn)行最佳值測(cè)定的目的是為了促進(jìn)還原劑的相互混合，這樣將有利于得到較高的NO_x消除率，即使在低摩爾比的情況下，也能達(dá)到高的消除率．而且NH₃漏失量少。在任何情況下，上面所述的目標(biāo)值并不是必須滿足的相應(yīng)的極限值，這主要取決于求平均值所用的時(shí)間范圍。在大多數(shù)情況下，還原劑是在900～1000℃溫度范圍內(nèi)被注入的，而試劑在該溫度范圍內(nèi)所停留的時(shí)間通常為0.5～1秒。很顯然這個(gè)數(shù)值很大程度上是由窯爐設(shè)備的結(jié)構(gòu)特性和噴射面積所決定的。到日前為止，還原劑通常是以固定量加入的(通過一個(gè)或多個(gè)噴槍)。只有6臺(tái)SNCR設(shè)備采用兩種變化的量加入。分幾種量加入還原劑是一個(gè)復(fù)雜的注入過程．只有在合適的溫度范圍內(nèi)并且有足夠長時(shí)間的反應(yīng)截面的情況下才能做到。在幾乎所有SNCR設(shè)備中，注入的控制都是建立在潔凈氣體中測(cè)量NO_x含量的基礎(chǔ)上的。只有一種情況是基于包括在控制系統(tǒng)中的噴射面內(nèi)測(cè)得的溫度上的。

 

　　水泥廠的NH₃極限值只偶爾在國家法規(guī)中有所規(guī)定，但在每一特定情況下NH₃排放的重要性正在顯現(xiàn)出來。NH₃測(cè)量是每隔一段時(shí)間在一些主要的窯爐設(shè)備上進(jìn)行的。對(duì)內(nèi)聯(lián)式操作調(diào)查可知，在許多情況下NH₃排放濃度在10mg/m³以下。而在直接操作中，大多數(shù)情況下NH₃的排放濃度不超過50mg/m³，但個(gè)別情況下也會(huì)出現(xiàn)濃度大于100mg/m³?？梢栽O(shè)想，NO_x消除率最大時(shí)，這種結(jié)果是不確定的，在這種情況下，常常發(fā)生NH3排放量(特別是在直接操作時(shí))急劇上升的現(xiàn)象。應(yīng)該考慮由于某些沉積，原材料會(huì)引起NH₃排放，甚至在不使用SNCR技術(shù)的情況也會(huì)發(fā)生。

 

　　在大部分窯爐設(shè)備上，都沒有探測(cè)到或研究過采用SNCR技術(shù)時(shí)的二次排放問題。只有3個(gè)水泥廠對(duì)N₂0排放進(jìn)行了測(cè)定，而結(jié)果都處于非常低的水平。我們研究了8種情況對(duì)CO排放的影響。CO排放上升是由于對(duì)OH基團(tuán)的爭奪反應(yīng)引起的，其中OH基團(tuán)是CO氧化和NH₂基團(tuán)形成所必須的(是SNCR技術(shù)中實(shí)際的還原劑)。

 

　　當(dāng)注入氨或其他還原劑時(shí)，如果某些還原劑沒能完全轉(zhuǎn)化，可形成NH3漏失，這是在直接操作中使得NH₃排放增加的主要原因。但在內(nèi)聯(lián)式操作中，大部分未轉(zhuǎn)化的NH₃被收集在原料和收塵器粉塵中在某些情況下，這會(huì)在外部再循環(huán)系統(tǒng)中形成氨化合物。我們?cè)?個(gè)水泥廠中觀察到了這種氨化合物的形成。在14家水泥廠中通過排除收塵器粉塵進(jìn)而減輕外部再循環(huán)系統(tǒng)壓力。

在水泥工業(yè)中，使用各種還原劑是很平常的事。通常使用還原劑