高性能低鈣硅酸鹽水泥熟料的礦物組成

　　1、熟料礦物組成與水泥的強度性能 

　　建立相組成與實際水泥強度之間的關(guān)系具有非常重要的意義。Bruggemann和Brentrup統(tǒng)計了大量水泥樣品的數(shù)據(jù)，并根據(jù)所得的相關(guān)系數(shù)，把下列參數(shù)按照它們對水泥強度的影響作用排列成以下順序:C3S+C2S(Bogue法)>3C3S+2C2S+鋁酸鹽和鐵相(Knofel強度特征系數(shù))>硅率>C3S(Bogue法)>阿利特+貝利特>貝利特〔3〕。在4種熟料組成礦物中，硅酸鹽礦物C3S和C2S的含量之和對水泥強度性能產(chǎn)生的影響作用表現(xiàn)得最為顯著。相對而言熟料中僅僅由C3S的設(shè)計含量的變化引起的對水泥最終強度性能的影響則要弱一些。從熟料中C3S和C2S理論計算含量之和(鮑格法)與實測阿利特與貝利特含量之和對水泥強度性能作用的效果上看，前者的作用更明顯。由于阿利特和貝利特分別是C3S和C2S固溶雜質(zhì)離子后而形成的固溶體，因此從某種意義上說，通過熟料理論組成相設(shè)計提高硅酸鹽礦物總量比采用摻雜固溶引起礦物內(nèi)部晶格活化來提高強度性能的方法顯得更為重要。而長期以來眾多研究者為提高低鈣硅酸鹽水泥的強度性能，均采用后一種方法，其主要依據(jù)是C2S固溶體能溶解比C3S更多的外來元素〔4〕。很顯然，無論摻雜活化產(chǎn)生的增強效果如何，假如通過調(diào)整熟料礦物組成相之間的匹配就可達到同樣的作用，其實用價值要大得多。 Knofel也認(rèn)為熟料相組成與強度的關(guān)系是實際存在的〔5〕。他根據(jù)大量的試驗研究，提出了強度特征系數(shù)公式:F28=3×阿利特+2×貝利特+鋁酸鹽-鐵相。試驗表明強度特征系數(shù)F28和水泥28d抗壓強度基本呈直線上升的關(guān)系(如圖1)，F(xiàn)28值越大，水泥的28d強度越高。在強度特征系數(shù)公式中，不同礦物所對應(yīng)的系數(shù)高低即可反映每種礦物對水泥28d強度貢獻的大小。很顯然熟料中的阿利特含量對水泥28d強度的影響最大。因此對于低鈣硅酸鹽水泥，在滿足C2S含量大于40%的前提條件下，盡量提高C3S含量并相應(yīng)增加熟料中硅酸鹽礦物的總量，對提高其28d強度性能極為有利。  

圖1 強度特征系數(shù)F28與28d抗壓強度之間的關(guān)系 

　　Peukert的研究〔6〕驗證了上述論點，其試驗研究表明在混凝土材料設(shè)計中采用高硅水泥最有可能實現(xiàn)混凝土的高強度化。試驗中熟料硅率高達3.2～4.5，而且硅率越高漿體各齡期強度越高，漿體孔隙率也顯著低于通常的中低硅率硅酸鹽水泥。 

　　2 低鈣硅酸鹽水泥中的中間相及組成 

　　2.1 中間相含量與水泥的需水量 

　　水泥需水量的大小直接影響混凝土的水灰比，而水灰比是影響混凝土強度和抗?jié)B、抗凍等性能的重要因素，因此要實現(xiàn)低鈣硅酸鹽水泥的高性能化，必須減少水泥的需水量，在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的4種主要組成礦物中，C3A的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最大，C2S最小，大致順序為:C3A>C3S>C4AF>C2S。圖2表示的是水泥C3A含量與標(biāo)準(zhǔn)稠度的關(guān)系，當(dāng)C3A含量增加時，水泥的需水量呈線性增加;C3A每增加1%，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也幾乎增加1%。據(jù)資料〔7〕介紹，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度每增加1%，每立方米混凝土用水量一般相應(yīng)增加6～8kg，混凝土強度性能及抗?jié)B、抗凍性下降。筆者針對低鈣硅酸鹽水泥體系熟料中C3A與C4AF總量對水泥需水量進行了影響試驗，結(jié)果表明，隨著C3A+C4AF含量增加，水泥需水量增加(圖3)。因此，增加熟料中的硅酸鹽礦物特別是C2S的數(shù)量，減少熔劑礦物C3A和C4AF總量，特別是減小C3A含量，是獲得低需水量低鈣硅酸鹽水泥的重要途徑。 

圖2 C3A含量對水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響 

圖3 C3A+C4AF含量與低鈣硅酸鹽水泥的需水量的關(guān)系 

　　2.2 混凝土流動性對熟料中間相組成的要求 

　　高性能混凝土最顯著的特征就是具有高強度和高流動性。但在高強度高流動性混凝土中，漿體游離水含量對兩者的需求是相互矛盾的，即高強化要求較低的自由水含量而高流動性則要求較高的自由水?dāng)?shù)量。田中光男等人〔8，9〕認(rèn)為，降低熟料中的C3A和C4AF含量則可以比較好地解決上述矛盾。他們研究了水泥中C3A和C4AF的總量對凈漿流動度及1∶1砂漿屈服值的影響，試驗結(jié)果(見圖4和圖5)表明凈漿流動度值隨水泥中C3A+C4AF總量的減少而增加;而砂漿屈服值隨C3A+C4AF總量的增加而顯著增大，導(dǎo)致漿體流動性能下降。因此在一定水灰比條件下，降低水泥中的C3A+C4AF總量，可以使水泥漿體獲得更高的流動性。另一方面C3A+C4AF總量降低，還可改善高流動混凝土漿體中外加劑分散的均勻性。這是因為C3A和C4AF總量降低，吸附于C3A及C4AF礦物相顆粒表面的外加劑數(shù)量減少，而C3S和C2S吸附外加劑分子的數(shù)量增加，從而可以更好發(fā)揮外加劑的使用效果。在此基礎(chǔ)上他們用貝利特含量高達46%的低C3A和C4AF含量的“秩父”水泥配制出自密實高流動性高強混凝土，91d強度高達105 Mpa。 

圖4 凈漿流動度與C3A+C4AF含量的關(guān)系 

圖5 C3A+C4AF含量對1∶1砂漿流動性的影響 

　　2.3 中間相組成對熟料形成及水化性能影響 

　　Ikabata等人的研究〔10〕認(rèn)為，當(dāng)鋁率IM值減小，所得熟料中貝利特礦物晶體尺寸由于液相粘度降低而逐漸增大，水泥水化熱降低，而砂漿抗壓強度所受到的影響不大。從降低水泥水化熱及提高水泥強度的角度出發(fā)，當(dāng)水化熱與抗壓強度之比達到最小時將水泥性能視為最佳，對應(yīng)熟料中間相的組成為C4AF～C6AF2的鐵鋁酸鹽相，而沒有C3A。用這種組成的水泥配制的混凝土，在水泥用量為300kg/m3時，絕熱溫升僅35.9℃，比通常商用低熱水泥所配混凝土的絕熱溫升還要低5℃，此外其后期強度遠優(yōu)于商用低熱水泥配制的混凝土。 

　　J·Stark等人〔11〕認(rèn)為，為提高混凝土耐久性，水泥最好不含C3A相，與此相對應(yīng)熟料中的Al2O3含量須降至1%以下。為此他們對一種由C3S、C2S、C2F和高鐵鐵鋁酸鹽相為主要礦物組成的硅酸鹽水泥熟料的形成過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熟料飽和系數(shù)較低(LSF=0.75)時，所形成鐵鋁酸鹽相中的Al/Fe物質(zhì)的量的比及Ca/Fe物質(zhì)的量的比均顯著高于飽和系數(shù)較高(0.85～0.90)的熟料。根據(jù)一般的觀點，對C2AxF1-X系列固溶體，Al/Fe物質(zhì)的量的比越高，水化活性越高〔16〕。另外在這種高鐵低鋁條件下所形成阿利特中的CaO/SiO2物質(zhì)的量的比顯著降低(2.80)，而貝利特礦物中的CaO/SiO2物質(zhì)的量的比明顯增高(2.18)，因此形成熟料中的阿利特含量顯著高于理論計算值，而貝利特含量顯著低于理論值，兩種礦物晶體中固溶雜質(zhì)離子的數(shù)量及相應(yīng)引起晶格畸變程度增加。 

　　從貝利特礦物形成動力學(xué)的角度出發(fā)，F(xiàn)ukuda等人的研究表明〔12〕，當(dāng)熟料中Al/Fe物質(zhì)的量的比小于1，α相向α′晶型的轉(zhuǎn)化所發(fā)生的轉(zhuǎn)熔反應(yīng)速度比較慢，如果熟料冷卻速度較快，所得熟料中貝利特礦物將保留更多的高溫晶型α相。同時高溫條件下由于轉(zhuǎn)熔反應(yīng)引起的α→α′轉(zhuǎn)化率較小，所形成貝利特礦物中固溶的雜質(zhì)離子數(shù)量比較高〔13〕，從而有助于提高熟料的早期水化活性。 

　　3、高活性低鈣硅酸鹽水泥的熟料礦物組成及其性能 

　　在低鈣硅酸水泥中，其主導(dǎo)礦物硅酸二鈣具有早期水化活性相對較差的弱點，為提高相應(yīng)水泥的早強，除在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系中對4種主要礦物C3S、C2S、C3A和C4AF進行優(yōu)化外，另一個途徑是在熟料中引入各種高活性及高早強礦物，如CA、C4A3和C11A7·CaF2等〔14〕。通過引入高早強礦物達到低鈣水泥的高早強，煅燒所謂的高活性低鈣硅酸鹽水泥。 

　　Mielke、Muller和Stark曾經(jīng)研制過一種引入無水石膏作CaO組分的活性貝利特水泥〔15〕，所獲熟料組成中含5%左右的C3S和10%高強礦物C4A3。由于熟料中的貝利特礦物以中間過渡相C5S2S的分解而呈α′晶型，固溶有較高的雜質(zhì)離子數(shù)量，分別含3%SO3和3%Al2O3，并富余少量游離態(tài)的CaSO4，加上C4A3高早強，水泥具有很好的早強度性能和28d強度。這種水泥雖然含有高鋁早強礦物C4A3，但由于引入量不大，故無須對所用原料提出較高要求，而且可利用大量的工業(yè)廢渣如粉煤灰、低品位鐵礬土進行配料。 

　　另外鑒于高溫煅燒條件下C3S和C4A3在礦物形成上的不兼容性(不存在礦化劑)，近年來又出現(xiàn)了C2S含量高達60%～70%，C4A3含量低于25%及包括一定量C4AF和CaSO4高活性貝利特水泥的大量研究〔17〕。其生料組成可直接由石灰石、粉煤灰和石膏配制而成，煅燒溫度可降低至1250℃以下，而且水泥早期強度和后期強度都非常高，在燒成方面也無特殊要求，因此正成為低鈣高性能硅酸鹽水泥體系研究的熱點問題之一。 

　　對于低鈣硅酸鹽水泥，由于漿體堿度低，在水化反應(yīng)初期所形成水化硅酸鈣中的CaO/SiO2物質(zhì)的量的也比較低〔16〕，漿體結(jié)構(gòu)孔隙率較大，水泥漿體有易于碳化、抗?jié)B性差的傾向。而C4A3的引入，可增加水泥水化過程中鈣礬石的形成量，提高水化初期漿體的致密度，從而有可能改善一般低鈣水泥在上述性能方面存在的不足。但這一體系存在一大問題，即在C2S/C4A3較高的情況下，水泥的凝結(jié)時間難于控制，因此還需進一步對該礦物組成體系條件下的水泥水化機理開展深入細致的研究工作。

　　4 結(jié)論 

　　1)為提高低鈣硅酸鹽水泥的強度性能，在滿足C2S含量大于40%的條件下，應(yīng)適當(dāng)提高熟料中C3S含量，并相應(yīng)增加硅酸鹽礦物總量。 
　　2)從混凝土高強化及高流動性要求角度看，增加熟料中硅酸鹽礦物特別是C2S數(shù)量，減少中間相C3A、C4AF總量特別是C3A含量，是獲得低需水量、高流動性低鈣硅酸鹽水泥的重要途徑。 
　　3)為降低水泥水化熱，提高所形成熟料礦物中貝利特相的水化活性及混凝土的耐久性，應(yīng)降低中間相組成中的C3A含量。 
　　4)在熟料中引入高早強礦物C4A3，是提高低鈣硅酸鹽水泥早強的重要途徑之一，并能改善低鈣水泥水化反應(yīng)初期的某些性能如抗碳化、抗?jié)B性等。但含C4A3低鈣硅酸鹽水泥的凝結(jié)時間控制問題，還需開展深入研究。