石灰石原料品質(zhì)對(duì)立窯生產(chǎn)和熟料質(zhì)量影響的研究

為了充分利用地方資源，降低生產(chǎn)成本，很多地區(qū)的立窯廠都把品質(zhì)較低的石灰石用作煅燒水泥熟料的原料。品質(zhì)較低的石灰石，其氧化鈣含量偏低，但結(jié)晶狀態(tài)較好，且含有一定量結(jié)晶好的二氧化硅和白云石等，在水泥生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)嚴(yán)重地影響生料的易燒性。利用其生產(chǎn)質(zhì)量合格的水泥熟料，是一個(gè)帶普遍性的問(wèn)題。龍泉廠地處貴州省黔北地區(qū)，長(zhǎng)期使用該廠自備礦山開(kāi)采的低品質(zhì)石灰石作原料燒制水泥熟料，煅燒過(guò)程中出現(xiàn)料不好燒，熟料fCaO高，安定性不好等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，我們進(jìn)行了分析研究，深化了對(duì)一些問(wèn)題的認(rèn)識(shí)。研究結(jié)果成功地用于生產(chǎn)實(shí)際，并取得了一些生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。

龍泉廠所用自備礦山的石灰石的CaO含量通常為48%左右；二氧化硅含量較高，達(dá)5.0%左右：生料細(xì)度為0.08 mm篩余8.4%左右，沒(méi)有控制0.2 mm篩余指標(biāo)；熟料中fCaO＞4.2%；生料中的F^-摻量合格率低，僅為13%～32%，最低值＜0.05%，最高值＞1.0%，從而導(dǎo)致熟料中F^-含量月平均值雖達(dá)0.4%、CaF₂/SO₃=0.48左右，但合格率也很低(熟料中F-含量最低值＜0.1%，最高值＞1.0%)。

龍泉廠自備礦山石灰石原料的化學(xué)成分，生料細(xì)度及熟料有關(guān)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1和表2。其中1^#和2^#樣為龍泉廠礦山石灰石，3^#樣為該廠附近地區(qū)馬坎礦石灰石。

利用SEM、XRD手段對(duì)龍泉廠石灰石中的礦物成份及結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行研究。

SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

XRD(圖略)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明：該廠石灰石中結(jié)晶狀態(tài)極好的方解石含量為26%左右，最高達(dá)32%；石英含量＜3%；白云石少量。

作為對(duì)比，還對(duì)龍泉廠附近馬坎石灰石礦品質(zhì)較好的石灰石進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果表明，該礦石灰石中方解石含量為11%；石英含量＜3%；白云石少量。

圖1 (a)                                   圖1 (b)

用該廠石灰石配制生料，從粉磨特性、生料細(xì)度、螢石加量、率值的選取及熟料煅燒等幾個(gè)方面研究石灰石品質(zhì)對(duì)生料易燒性的影響，并用馬坎石灰石配料進(jìn)行了易燒性對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖3～6。

圖2

圖3                                       圖4

SEM和XRD檢測(cè)分析表明，石灰石中的CaO相當(dāng)部分以結(jié)晶狀態(tài)極好的方解石存在，其含量達(dá)20～32%；方解石在石灰石中以方解石脈穿插于其中，甚至分布有方解石晶洞，其顯微尺寸通常在2～35 μm(見(jiàn)圖1)，最大可達(dá)600 μm(見(jiàn)圖2)。此外石灰石中還含有一定數(shù)量的，以白云石、石英的形式存在MgO、SiO₂。這種結(jié)晶性態(tài)的石灰石會(huì)嚴(yán)重影響生料的易燒性，給生產(chǎn)帶來(lái)不利。

3.2 生料細(xì)度對(duì)熟料fCaO含量的影響

生料的粉磨細(xì)度影響生料煅燒時(shí)熟料的形成速度。在一定程度上，生料磨得愈細(xì)，其比表面積愈大，生料在窯內(nèi)的反應(yīng)，如碳酸鈣分解、固相反應(yīng)與固液相反應(yīng)等速度愈快，愈有利于游離氧化鈣的吸收。若原料石灰石中含有較多的結(jié)晶良好的方解石晶體和粗大的石英顆粒，則所配生料的易磨性差，生料粗粒較多，反應(yīng)能力低，影響熟料游離氧化鈣的吸收。用這類原料配料磨制生料，在控制粉磨細(xì)度時(shí)，除了要有0.08 mm篩余指標(biāo)要求外，還應(yīng)考慮控制0.2 mm篩余指標(biāo)，以保證生料顆粒均齊，熟料易于反應(yīng)完全，從而有利于提高窯的產(chǎn)量和熟料質(zhì)量。據(jù)此，對(duì)于用龍泉廠自備礦山石灰石，按1#樣配方配制的生料粉磨特性，由圖3，考慮控制0.2 mm篩余為1.5%，則從粉磨特性看，0.08 mm篩余宜控制小于5.4%；由圖4，從生料易燒性看，0.08 mm篩余宜控制小于7.4%。綜合考慮，0.08 mm篩余宜小于7.0%。

在生料中加入螢石作礦化劑，可以促進(jìn)碳酸鹽的分解和結(jié)晶氧化硅(石英、燧石)的Si-O鍵的斷裂，有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。因而在立窯中采用螢石作礦化劑對(duì)改善熟料易燒性，降低熟料中游離氧化鈣，提高熟料質(zhì)量是一種十分有效的措施。對(duì)于結(jié)晶良好的石灰石，螢石的礦化作用尤為明顯。但采用螢石作礦化劑，應(yīng)根據(jù)生料的易燒性適當(dāng)使用，加強(qiáng)生料配料和質(zhì)量管理，嚴(yán)格控制螢石加入量，以免由于燒結(jié)范圍變窄而影響窯的操作和熟料質(zhì)量。

龍泉廠螢石的摻量控制不好，時(shí)而摻低，以致不能起到礦化劑的效果，時(shí)而摻多，影響窯的操作和熟料質(zhì)量。在對(duì)龍泉廠大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)上，我們配制了與該廠配方相近的1^#配方生料，進(jìn)行螢石摻量對(duì)該廠熟料易燒性影響的實(shí)驗(yàn)(燒成條件：1325℃下保溫40分鐘)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4)可見(jiàn)，生料中F^-＞1%(圖中a點(diǎn))和生料中F^-＜0.15%(圖中b點(diǎn))時(shí)，對(duì)應(yīng)熟料中的fCaO的含量均遠(yuǎn)高于螢石摻量適中的生料。

水泥熟料是一種由CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等主要氧化物化合而成的多礦物集合體，水泥生產(chǎn)中，不僅要控制熟料中各氧化物的含量，還應(yīng)控制各氧化物之間的比例即率值。當(dāng)水泥品種和窯型確定之后，原料的化學(xué)成分、巖相結(jié)構(gòu)及工藝性能，往往是率值選擇的主要影響因素，而率值與fCaO的關(guān)系是眾所周知的。

根據(jù)對(duì)龍泉廠大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，用該廠石灰石配料，KH值在0.96～0.88之間時(shí)，對(duì)應(yīng)熟料的fCaO都是較低的。

由圖5，n值與fCaO的關(guān)系曲線可見(jiàn)，n＜1.75是安全的，考慮到n值太低會(huì)嚴(yán)重影響熟料的強(qiáng)度，故n值設(shè)計(jì)在1.55～1.95之間較為合理。

由圖6，p值與fCaO的關(guān)系曲線可見(jiàn)，p值設(shè)計(jì)在1.5～1.55之間是安全的。

綜上所述，我們認(rèn)為，用龍泉廠的原料配料，較適宜的配方為KH=0.88～0.96、n=1.55～1.95、p=1.15～1.65

龍泉廠所用的粘土和煤的品質(zhì)不太好。該廠粘土中SiO₂含量較低，Al₂O₃含量較高；煤的來(lái)源不定，以至煤質(zhì)波動(dòng)較大，特別是灰分及其中的Al₂O₃含量較高。這樣的原料使得配料困難，只能配出高鋁生料(有時(shí)是高鋁高鐵生料)。高鋁配方生料對(duì)溫度的適應(yīng)性較差，且煅燒時(shí)可能存在C₃S+液相=C₂S+CaO的可逆反應(yīng)，控制不好，會(huì)使C₃S減少和fCaO增加，這就給窯的操作造成困難，要求在煅燒中勤操作，快燒急冷，特別是有CaF₂存在時(shí)更應(yīng)如此，因其會(huì)加速C₃S的分解。

生料中Fe₂O₃的含量及煤中的含硫量對(duì)生料的易燒性和窯操作的影響也是不容忽視的。通過(guò)對(duì)龍泉廠大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析，我們認(rèn)為：

該廠生料中Fe₂O₃的含量以控制在2.50～2.90%為宜。

該廠煤灰中的SO₃含量波動(dòng)較大，致使生料的CaF₂/SO₃經(jīng)常波動(dòng)，應(yīng)注意控制在0.33～1.00為宜。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，我們分別用龍泉廠自備礦山石灰石和該廠附近品質(zhì)較好的馬坎石灰石礦山石灰石配料，在實(shí)驗(yàn)室的硅鉬棒電爐中進(jìn)行了對(duì)比煅燒試驗(yàn)。配料中的鐵粉、粘土、煤及螢石全部采用龍泉廠長(zhǎng)期使用的原料，燒成條件為1325℃下保溫40分鐘。生料成份、率值、細(xì)度及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

注：生料中F_-含量均為0.30%；熟料中CaF₂/SO₃為：0.58；樣號(hào)與表1對(duì)應(yīng)。

由表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)，只要條件適宜，注意控制好前述的幾個(gè)因素，特別是細(xì)度因素，用龍泉廠自備礦山品質(zhì)不太好的石灰石為原料，仍然能夠燒制出好的熟料。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)和分析，結(jié)合龍泉廠的實(shí)際情況，我們對(duì)如何用該廠自備礦山低品質(zhì)石灰煅燒水泥熟料提出了解決方案，并進(jìn)行了生產(chǎn)試驗(yàn)。方案中，除了對(duì)粘土、煤等原燃材料提出了相應(yīng)的控制指標(biāo)外，特別要求：

①加強(qiáng)生料均化質(zhì)量控制，以達(dá)到下列配方指標(biāo)：

KH=0.92±0.04n=1.75±0.2p=1.45±0.2

Fe₂O₃=4.50±0.30(熟料中) Fe₂O₃=2.70±0.20(生料中)

F^-=0.23～0.46%(生料中) CaF₂=0.80～1.60%(熟料中)

CaF₂/SO₃=0.33～1.00

②注意控制生料細(xì)度，要求0.08 mm篩余＜7%，細(xì)度合格率＞85%

③加強(qiáng)對(duì)螢石加入量的控制，及時(shí)校正偏差。入庫(kù)螢石用水沖洗，并破碎至粒度小于5 mm以下

④立窯煅燒采用大風(fēng)大料，淺暗火快燒急冷操作。

由于抓住了主要矛盾所在，采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，龍泉廠水泥熟料質(zhì)量明顯提高。熟料月平均強(qiáng)度達(dá)到：3天抗折5.8 MPa以上，抗壓30.0 MPa以上；28天抗折8.0 MPa以上，抗壓54.0 MPa以上。φ2.2×8.5 m窯月平均臺(tái)時(shí)產(chǎn)量達(dá)到5.6噸，最高時(shí)達(dá)6噸。熟料fCaO降至3.4%以下，安定性合格率＞90%。

表4為1992年4～6月份熟料成分?jǐn)?shù)據(jù)。表5為同期熟料物檢數(shù)據(jù)。

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