水泥熟料游離氧化鈣的控制

  一、控制熟料游離氧化鈣的重要性
  凡從事水泥生產(chǎn)的人,無不熟悉熟料游離氧化鈣是關(guān)系到水泥質(zhì)量的重要指標(biāo),它表示生料煅燒中氧化鈣與氧化硅、氧化鋁、氧化鐵結(jié)合后剩余的程度,它的高低直接影響水泥的安定性及熟料強度。但它畢竟不是水泥的最終使用性能,只是為達到產(chǎn)品最終使用性能所應(yīng)具備的必要條件。
  1. 在對該指標(biāo)的控制上,確實存在著一些不夠準(zhǔn)確的認識,甚至是誤區(qū):
 ?、?認為熟料中游離氧化鈣含量越低越好,因為它表明煅燒完全,熟料質(zhì)量最好;
 ?、?只要熟料游離氧化鈣高就是中控操作員沒有盡到責(zé)任,所以考核指標(biāo)僅與他們掛鉤;
  ⑶ 把壓低游離氧化鈣含量當(dāng)作很難掌握的指標(biāo),所以將該指標(biāo)當(dāng)做考核操作員的最重要質(zhì)量要求。
  2. 對這些誤區(qū)有必要做如下澄清
 ?、?游離氧化鈣含量只是水泥使用的過程指標(biāo),不是最終指標(biāo)。因為少量殘存的游離氧化鈣在熟料變?yōu)樗啵灾劣谠谑褂弥暗恼麄€過程中可以消解,所以并不需要出窯后熟料中的游離氧化鈣含量很低,而應(yīng)該付出更多的精力,摸索出最適合本企業(yè)有利于熟料強度的相關(guān)配料與操作參數(shù),才是企業(yè)效益的根本。
 ?、?對窯外分解窯而言,控制熟料游離鈣比立窯及傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯型要容易得多,再不應(yīng)該成為生產(chǎn)控制的難點。所以企業(yè)不應(yīng)縱容中控操作員一味追求游離氧化鈣合格率及絕對含量,而不顧其它指標(biāo);更不應(yīng)不惜提高熱耗,而無止境地壓低游離氧化鈣的含量。
  3. 游離氧化鈣產(chǎn)生的原因及分類
 ?、?輕燒游離氧化鈣
  由于來料量不穩(wěn)或塌料、掉窯皮,或燃料成分變化或火焰形狀不好,使部分、乃至局部生料的煅燒溫度不足,在1100~1200℃的低溫下形成游離氧化鈣。主要存在于黃粉以及包裹著生料粉的夾心熟料中,它們對水泥安定性危害不大,但會使熟料強度降低。
  ⑵ 一次游離氧化鈣
  它們是在配料氧化鈣成分過高、生料過粗或煅燒不良時,熟料中存在的仍未與SiO2、Al2O3、Fe2O3進行化學(xué)反應(yīng)的CaO。這些CaO經(jīng)高溫煅燒呈“死燒狀態(tài)”,結(jié)構(gòu)致密,晶體較大(10~20m),遇水形成 很慢,通常需要三天才反應(yīng)明顯,至水泥硬化之后又發(fā)生固相體積膨脹(97.9%),在水泥石的內(nèi)部形成局部膨脹應(yīng)力,使其變形或開裂崩潰。
 ?、?二次游離氧化鈣
  當(dāng)剛燒成的熟料冷卻速度較慢或還原氣氛下,C3S分解又成為氧化鈣及C2S,或熟料中堿等取代出C3S、C3A中氧化鈣。由于它們是重新游離出來的,故稱為二次游離氧化鈣,這類游離氧化鈣水化較慢,對水泥強度、安定性均有一定影響。
  所以,當(dāng)生產(chǎn)中出現(xiàn)的高游離氧化鈣結(jié)果時,所采取的對策不能夠一概而論。而且在所有造成游離氧化鈣高的原因中,只有塌料才是預(yù)熱器窯所特有需要克服、而且完全能夠克服的環(huán)節(jié),其它原因是所有旋窯都會共有的癥狀。相反,對于窯外分解窯,它有生料的均勻化設(shè)施、旋風(fēng)預(yù)熱系統(tǒng)、較高的窯轉(zhuǎn)速、三風(fēng)道煤管等技術(shù)措施,使控制游離氧化鈣的能力遠遠高于其它窯型,煅燒出低游離氧化鈣的熟料正是它的優(yōu)勢。同時,必須明確,中控操作員對游離氧化鈣的含量控制手段只有火焰形狀及煅燒溫度。
  4. 游離氧化鈣過低會有如下不利:
  在人們都十分重視游離氧化鈣高的害處時,也有必要了解游離氧化鈣過低的不利之處:
  ⑴ 在游離氧化鈣低于0.5%以下時,熟料往往呈過燒狀態(tài),甚至是死燒。此時的熟料質(zhì)量缺乏活性,強度并不高。
 ?、?由于旋窯耐火磚承受了高熱負荷,縮短了它的使用壽命。
  ⑶ 要充分認識到,游離氧化鈣不僅是半成品的質(zhì)量指標(biāo),更是關(guān)系水泥生產(chǎn)成本的重要經(jīng)濟指標(biāo)。國外有關(guān)資料報導(dǎo)(ICR,8/1989,P55):熟料每低0.1%游離氧化鈣,每公斤熟料就要增加熱耗58.5千焦(14大卡);而用此種熟料磨制水泥時,水泥磨的系統(tǒng)電耗就要增加0.5%。特別是當(dāng)游離氧化鈣低于0.5%以下時。
  國內(nèi)不少企業(yè)很少觀注這個概念,因此常將分解窯游離氧化鈣指標(biāo)籠統(tǒng)地定在1.5%以下(平均值0.8%左右),而未認識到對下限做出限定的必要性。有些生產(chǎn)線的游離氧化鈣含量雖未低到0.5%以下,只是因為該生產(chǎn)線還不具備這種能力,而不是對此概念有所認識。
  這里不妨做一測算:如果將熟料游離氧化鈣按平均1.1%控制,比0.8%提高0.3%,每公斤熟料大約可降熱耗175.5千焦(42大卡),一條日產(chǎn)2000噸熟料的生產(chǎn)線每年(按運轉(zhuǎn)300天計算)節(jié)煤即為:
  2000×1000 ×42×300/6000×1000=4200(噸)
  上式中煤的熱值按6000大卡/公斤計算,這種煤的單價如是500元,每年可節(jié)約費用210萬元。如按每噸熟料計算可節(jié)約的成本:42×500/6000=3.5元。
  再測算電耗:以水泥磨的系統(tǒng)電耗為40千瓦時/ 噸計,全年生產(chǎn)水泥100萬噸的粉磨站,一年節(jié)約的電耗就是:
  40 ×0.5%×3×100萬= 60萬千瓦/時
  電價如按每千瓦時0.5元算,全年節(jié)省電費30萬元。
  通過這一簡單計算便可明白,不需要任何投資,便可取得如此效益,只是要實現(xiàn)精細管理而已。國外窯外分解窯的熱耗先進水平已低于4.18×700千焦/公斤熟料,而我國至少要高4.18×50千焦/公斤熟料,其主要原因就是諸如此類的技術(shù)管理不夠精細而已。
  當(dāng)然,如果游離氧化鈣長時間保持低值,一定要檢查是否是入窯生料成分過低造成的,否則會誤認為熟料質(zhì)量好,卻嚴重影響了熟料強度。
  二. 推薦對熟料游離氧化鈣含量的控制指標(biāo)
  綜上所述,合理的游離鈣控制范圍應(yīng)當(dāng)為0.5~2.0%之間,加權(quán)平均值1.1%左右。高于2.0%及低于0.5%者均為不合格品。也就是放寬上限指標(biāo),增加考核下限。由于各廠的實際情況會千差萬別,所以各廠的技術(shù)人員可以根據(jù)本工藝線的特點,制定出不影響熟料強度及水泥安定性所允許的最高游離氧化鈣上限,及最大節(jié)約熱耗的下限。
  如果對操作人員考核該指標(biāo),需要說明的是,對于大于2.0%的游離氧化鈣,應(yīng)按照下面分析的偶然與反復(fù)兩類不同情況分清責(zé)任,不要一概而論都由中控操作員負責(zé);對于小于0.5%的游離鈣,除了配料過低的情況應(yīng)由配料人員負責(zé)外,其余則要由中控操作員負全責(zé)。
  三. 控制游離鈣的操作方法
  1. 偶然出現(xiàn)不合格游離氧化鈣時常見的誤操作
  這多是由于窯尾溫度低、或者有塌料、掉窯皮,甚至喂料量的不當(dāng)增加而發(fā)生,解決的責(zé)任人只能是中控操作員。但按照前述不夠準(zhǔn)確的概念,操作上會對應(yīng)一種司空見慣的誤操作:先打慢窯速,然后窯頭加煤,應(yīng)該說,這種從傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯型沿用下來的操作方法對分解窯是很不適宜的。因為:
  ⑴  加大了窯的燒成熱負荷。分解窯是以3轉(zhuǎn)/分以上窯速實現(xiàn)高產(chǎn)的,慢轉(zhuǎn)窯后似乎可以延長物料在窯內(nèi)的停留時間,增加對游離氧化鈣的吸收時間。但是,慢轉(zhuǎn)的代價是加大了料層厚度,所需要的熱負荷并沒有減少,反而增加了熱交換的困難。窯速減得越多,所起的負作用就越大,熟料仍然會以過高的游離氧化鈣出窯。
  ⑵  增加熱耗。有資料證實(ZKG;12/1989;PE314),分解后的CaO具有很高的活性,但這種活性不會長時間保持。由于窯速的減慢而帶來的活性降低,延遲了900~1300°C之間的傳熱,導(dǎo)致水泥化合物的形成熱增高。所以,降低分解窯的窯速決不是應(yīng)該輕易采取的措施。
 ?、?nbsp; 縮短了耐火磚的使用周期。窯尾段的溫度已低,還突然加煤,使窯內(nèi)火焰嚴重受挫變形,火焰形狀發(fā)散,不但煤粉無法燃燒完全,而且嚴重傷及窯皮。同時,減慢窯速后,物料停留時間增加一倍以上,負荷填充率及熱負荷都在增大,這些都成為降低窯內(nèi)耐火襯料使用壽命的因素。
 ?、?nbsp; 窯的運行狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎K枰臅r間長。這種方法至少要半小時以上。
  2. 正確處理偶然出現(xiàn)不合格游離氧化鈣的操作方法:
 ?、?nbsp; 一旦發(fā)現(xiàn)上述異?,F(xiàn)象,立即減少喂料,減料多少根據(jù)窯內(nèi)狀況異常的程度而定。比如:塌料較大、時間較長,或窯尾溫度降低較多,此時減料幅度要略大些,但不宜于一次減料過大,要保持一級預(yù)熱器出口溫度不能升得過快過高;
 ?、?nbsp; 緊接著相應(yīng)減少分解爐的喂煤,維持一級預(yù)熱器出口溫度略高于正常時的50℃以內(nèi),同時通知化驗室增加入窯分解率的測定,確保不低于85~90%;
 ?、?nbsp; 略微減少窯尾排風(fēng),以使一級出口的溫度能較快恢復(fù)原有狀態(tài)。但不可減得過多,否則會造成新的塌料,也影響二、三次風(fēng)的入窯量,進而影響火焰;
 ?、?nbsp; 如果掉窯皮、或塌料量不大,完全可以不減慢窯速,這批料雖以不合格的熟料出窯,但對生產(chǎn)總體損失是最小的。按照這種操作方式,恢復(fù)正常運行的時間只需十分鐘。如果是打慢窯,這批料不僅無法煅燒合格,而且如上所述至少耗時半個小時以上,影響熟料的產(chǎn)量,以及更多熟料的質(zhì)量。
  當(dāng)然,如果脫落較多窯皮,或竄料嚴重,不得不大幅度降低窯速,至1轉(zhuǎn)/分以內(nèi),此時更重要的是投料量要大幅度降低,為正常量的1/3左右。而且也應(yīng)減料操作在前,打慢窯速的操作在后,避免有大量物料在窯內(nèi)堆積。如此出來的熟料游離鈣含量會合格,但付出的代價卻是半個小時以上的正常產(chǎn)量、更多的燃料消耗、長時間的工藝制度不正常,以及類似中空窯煅燒的各種弊病,經(jīng)濟上損失較大。
 ?、?nbsp; 盡快找出窯內(nèi)溫度不正常的原因,對癥治療,防止類似情況再次發(fā)生。比如:找出塌料的原因、窯尾溫度降低的原因等等。
  上述操作方法還要因具體情況而異,總的原則是:不要糾纏一時一事的得失,要顧全系統(tǒng)穩(wěn)定的大局。這個大局就是用最短時間恢復(fù)窯內(nèi)火焰的正常、系統(tǒng)溫度分布的正常,各項工藝參數(shù)的正常,并繼續(xù)保持它們。
  3. 反復(fù)出現(xiàn)不合格游離氧化鈣的對策
  如果窯作為系統(tǒng)已無法正??刂剖炝嫌坞x氧化鈣的含量,則說明此窯已純屬帶病運轉(zhuǎn)。此時完全依賴中控操作員的操作,已經(jīng)力不從心。應(yīng)該由管理人員(如總工)組織力量,對有可能產(chǎn)生的問題針對性地逐項解決。比如:
  ⑴  原燃料成分不穩(wěn)定,需要從原燃料進廠質(zhì)量控制及提高均勻化能力等措施解決。
 ?、?nbsp; 生料粉的細度跑粗,尤其是硅質(zhì)校正原料的細度,需要從生料的配制操作解決,這方面往往被技術(shù)人員所忽略。
  國外就此課題進行了專門研究,得出的結(jié)論是:熟料煅燒過程中,由硅酸二鈣生成硅酸三鈣的途徑有兩條:由硅酸二鈣靠固相反應(yīng)自我合成,析出氧化硅(見圖1.4.1);或由硅酸二鈣與氧化鈣靠少量液相完成反應(yīng)。不論是何種方式,反應(yīng)均在原有顆粒中進行,但這將與生料粒徑有很大關(guān)系,粒徑一定后,C2S、C3S的結(jié)晶大小就基本確定,尤其是含氧化硅原料的細度是關(guān)鍵,因為碳酸鈣分解后形成多孔的氧化鈣,是靠氧化硅向氧化鈣的孔內(nèi)移動后進行反應(yīng)的。大粒徑的SiO2更容易形成瘤狀、帶狀群的C2S,在生料飽和比偏高的分解窯配比情況下,既使形成了C3S,結(jié)晶也較粗大,游離鈣更易形成。研究還表明,泥灰?guī)r要比石灰?guī)r有更好的易燒性,原因正是由于它有更短的內(nèi)部移動通道(ZKG,7/2004,P72)。
  因此,在生料制備過程中,如何降低氧化硅粒徑是提高生料易燒性的重要思路,但由于單獨粉磨等工藝措施會增加電耗。這里,如何優(yōu)化工藝并衡量得失,是需要各企業(yè)結(jié)合自身特點進行工作的。
 ?、?nbsp; 喂料、喂煤量的波動,需要從計量秤的控制能力上解決。
  ⑷  煤、料的熱交換不好,需要從設(shè)備備件(如管道、撒料板、內(nèi)筒、翻板閥等)及工藝布置有無變化上解決。
 ?、?nbsp; 配料成分過高而且波動過大,需要配料人員解決。
  ⑹  火焰狀態(tài)不好,煤粉燃燒不完全,中控操作員按工藝工程師的要求重新調(diào)整三風(fēng)道煤管的內(nèi)外風(fēng),二、三次風(fēng)量的變化及風(fēng)溫的改變綜合考慮。
  四. 游離氧化鈣的檢驗方法
  對熟料中游離氧化鈣的檢驗方法有如下幾種:
  1. 化學(xué)分析法有兩種;甘油乙醇法和乙二醇快速法,都很準(zhǔn)確,后者以快速而最為常用。
  2. 專用的游離氧化鈣測定儀,它的原理是利用乙二醇快速萃取的終點產(chǎn)生電位突躍,自動判定并顯示終點,消除了目視判斷終點產(chǎn)生的主觀誤差,也減輕了員工的工作量。工廠只需花費幾千元購置該儀器,測定速度較快。但在游離氧化鈣含量較高時,測定誤差較大。
  3. 顯微巖相定量分析法,它的準(zhǔn)確度不高,但有利于進行游離氧化鈣結(jié)晶大小、形狀、分布以及與其它礦物組成之間關(guān)系的觀察及研究。
  4. X-射線粉末衍射法(XRD),它提供的精度相對較低,常常用于快速判斷熟料中的游離氧化鈣含量,ASTM C1365已為它提供了標(biāo)準(zhǔn)方法。如果將XRD衍射通道兼容進X-熒光分析儀(XRF)中,稱為ARL8600S水泥全分析商用機,它直接從壓制粉末樣品中得到的金相分析游離鈣及硅酸三鈣結(jié)果,其精度比單獨使用XRD要高10倍以上,不僅比同時購置XRD及XRF兩臺機節(jié)省投資,而且對小于0.5%的游離氧化鈣均具有足夠的靈敏度,其穩(wěn)定性也令人非常滿意(WC,8/1994,P11)。
  5. 用測定熟料的立升重驗證熟料游離氧化鈣的含量。對于更多的廠不惜多用人力、物力開展此檢驗項目,無非在于通過這兩個指標(biāo)的檢驗結(jié)果相互驗證。日本有的企業(yè)甚至花費十幾萬美元購置自身研制的自動立升重在線測試裝置。實際上對分解窯而言,檢驗立升重的意義已大為淡化。原因很簡單,游離氧化鈣是熟料的化學(xué)屬性,立升重是熟料的物理表征,雖然它們會有某種對應(yīng)關(guān)系,只要煅燒好,游離氧化鈣低,致密度高,立升重就大。但熟料的致密性并非只與煅燒有關(guān),影響因素很多,比如還與熟料出燒成帶在窯內(nèi)停留的時間有關(guān),在其它任何條件不變的情況下,只要將煤管向窯內(nèi)多伸入一點,熟料立升重就會明顯增加,但熟料游離鈣的含量卻不會減少。這也是為什么中空窯的熟料立升重測定結(jié)果比分解窯還高的原因。另外,熟料立升重受配料中鐵含量的影響,而游離氧化鈣受著配料中鈣的含量制約,也影響兩者的相關(guān)性。從節(jié)約檢驗成本,增加檢驗實效的角度出發(fā),熟料立升重的例行檢測完全可以取消或改為抽檢。
  熟料的取樣位置大多定在從蓖冷機到熟料庫的輸送線上某一點,千萬不要象個別廠定在出窯口下部,這時的熟料取出后的冷卻條件完全不同于篦冷機的冷卻條件,無法反映它的真實狀況。
  由于熟料的取樣是間歇性瞬時取樣,檢驗的頻次及間隔時間值得推敲。現(xiàn)各企業(yè)取樣間隔時間1~4小時不等。如果從檢驗的實效性出發(fā),只要能反映出生產(chǎn)中熟料的波動情況,就沒有必要無效地增加頻次。但如果生產(chǎn)出現(xiàn)異常而沒有檢驗出來,即便是一小時一次也不為過。具體講,對于運轉(zhuǎn)正常的窯,只要配料與燃料成分沒有變化,四個小時做一次游離氧化鈣檢驗并不算少,但檢驗人員應(yīng)該主動了解中控室操作的變化,中控人員也應(yīng)主動與檢驗人員聯(lián)系。一旦窯內(nèi)工藝參數(shù)有變化,就應(yīng)在變化的30分鐘后取樣,這樣的檢驗對操作人員是很有指導(dǎo)意義的。
  取樣代表性應(yīng)有嚴格地規(guī)定,這將取決于不同的檢驗方法。在采用顯微巖相定量分析方法時,由于是對某個熟料顆粒進行,該顆粒應(yīng)在外觀上與大多數(shù)顆粒一致。其它幾種檢驗方法,如果是做瞬時結(jié)果,只取瞬時樣品即可;如果是做小時平均樣,窯在穩(wěn)定狀態(tài)時,也可任意取一瞬時樣;在非穩(wěn)定狀態(tài)時,則應(yīng)取該小時波動的高、中、低三種狀態(tài)的混合樣品作為本小時平均樣。


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