超低溫SCR脫硝催化劑在水泥窯的中試研究

隨著我國大氣污染治理工作的深入，環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格及火電、焦化等行業(yè)氮氧化物（NOx）超低排放技術(shù)的推廣應(yīng)用，水泥、有色冶煉、玻璃等非電行業(yè)污染物超低排放成為發(fā)展趨勢[1]。其中水泥工業(yè)是重點，生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報[2]表明，2015年以來，以火電、鋼鐵、焦化行業(yè)等為代表的NOx排放已得到有效控制，而水泥工業(yè)NOx排放量比重不斷增加，年均占全國NOx排放總量的20%左右。目前水泥行業(yè)多選擇“低氮燃燒+選擇性非催化還原（SNCR）”方法進(jìn)行煙氣脫硝處理[3]。如邢臺金隅冀東水泥有限公司[4]采用“優(yōu)化分級燃燒+高效SNCR”進(jìn)行水泥窯煙氣脫硝，取得良好效果；長興南方5000 t/d生產(chǎn)線[5]采用“優(yōu)化分級燃燒+精準(zhǔn)SNCR”技術(shù)進(jìn)行煙氣的脫硝處理，日常生產(chǎn)時控制NOx排放濃度約為250 mg/m3。上述方法存在脫硝效率不夠高，氨逃逸等二次污染，達(dá)不到超低排放要求[6,7]。

選擇性催化還原（SCR）法脫硝效率高、性能安全可靠，是未來工業(yè)源NOx排放控制技術(shù)發(fā)展總的趨勢[8]。但為滿足現(xiàn)有商業(yè)催化劑工作溫度窗口（180℃以上），一般技術(shù)路線為在水泥窯一級預(yù)熱器或余熱鍋爐出口設(shè)置SCR裝置，然而在實際運(yùn)行過程中，一級預(yù)熱器或余熱鍋爐出口粉塵濃度過高（分別為100 g/Nm3、50 g/Nm3），且含有較高的堿金屬等有害物質(zhì)，對常規(guī)釩基催化劑影響較大[9]。因此考慮在除塵后進(jìn)行脫硝，但經(jīng)過除塵后煙氣溫度大幅下降，多在150℃以下甚至更低[10]。因此，開發(fā)適應(yīng)低溫（<150℃）工況的SCR技術(shù)，可大幅降低運(yùn)行成本，對于推動發(fā)展SCR技術(shù)意義重大[11,12]。

本研究以超低溫（100~150℃）稀土脫硝催化劑最新研究成果為基礎(chǔ)[13-16]，在對某企業(yè)1500t/d熟料窯煙氣工況進(jìn)行研究分析的前提下，通過建設(shè)超低溫SCR脫硝中試裝置，分析空速、噴氨量等因素對催化劑脫硝效果的影響，為實現(xiàn)水泥行業(yè)綠色生產(chǎn)、超低排放提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

2 材料與方法

2.1超低溫SCR脫硝系統(tǒng)工藝流程及裝置

超低溫SCR中試裝置建設(shè)地點為某1500 t/d水泥生產(chǎn)線，于2019年進(jìn)廠安裝并調(diào)試運(yùn)行?；谠撝性囇b置進(jìn)行超低溫SCR脫硝催化劑的性能測試。該裝置主要包括為SCR反應(yīng)器、超低溫稀土基催化劑、噴氨裝置及離心風(fēng)機(jī)。工藝流程及中試裝置如下圖所示。

圖1 超低溫SCR脫硝工藝流程及中試裝置示意

水泥窯煙氣經(jīng)過五級預(yù)熱器、余熱鍋爐后，煙氣溫度降至220℃左右，為保證原料立磨效果、布袋除塵性能及使用壽命，在經(jīng)過高溫風(fēng)機(jī)后煙氣需要通過增濕塔降溫再進(jìn)入立磨和布袋除塵器，除塵器后煙氣溫度為100~120℃，粉塵濃度降至10 mg/Nm3，除塵后的煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)排至煙囪[17]。中試裝置安裝在除塵后煙氣管道處，中試裝置入口安裝有調(diào)節(jié)風(fēng)量用的閥門，同時為克服系統(tǒng)阻力，SCR反應(yīng)器后設(shè)有離心風(fēng)機(jī)，處理后的煙氣排入主管道。進(jìn)入中試裝置的煙氣參數(shù)如表1所示。

表1 中試系統(tǒng)煙氣參數(shù)

2.2 催化劑設(shè)計參數(shù)及物化性質(zhì)

本研究所用催化劑是由南京大學(xué)開發(fā)的超低溫?zé)o釩稀土基催化劑[18]。還原劑為水泥窯SNCR系統(tǒng)逃逸的氨及噴氨裝置輸送的氨氣。催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見表2。

表2 超低溫稀土基催化劑的物化性質(zhì)

2.3 催化劑表觀特性檢測方法

使用testo350煙氣分析儀進(jìn)行反應(yīng)器出入口NOx濃度檢測。

使用Micrometrics ASAP2020 HD88型氣體吸脫附儀在液氮保護(hù)下對樣品進(jìn)行N2的吸附等溫線測定，并得到催化劑的比表面積、孔容和孔徑。

SEM用來分析樣品的表面形態(tài)，使用日立SU8010掃描電鏡在5 KV加速電壓下對樣品進(jìn)行掃描。

使用型號為INCAOXFORD的X射線能量色散儀（EDS）分析催化劑負(fù)載后表面元素含量。能譜能量分辨率：130 eV；元素檢測范圍：B~U。

3 結(jié)果與分析

3.1超低溫催化劑脫硝性能

本研究所在水泥生產(chǎn)線原脫硝工藝為“低氮燃燒+SNCR”，尾排煙氣中NOx濃度為320 mg/Nm3以下，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》GB4915-2013規(guī)定NOx≤320 mg/Nm3的要求[19]。由于水泥生產(chǎn)線設(shè)有原料立磨，在立磨開時進(jìn)入中試裝置的煙氣溫度為100℃左右，在立磨停時煙氣溫度為120℃左右，因此中試試驗考察了在3000 Nm3/h風(fēng)量，氨氮比0.9~1之間，不同工況下超低溫催化劑長時間運(yùn)行脫硝性能，由于窯爐工況和煙氣成分波動較大，在此期間NOx濃度在100~320 mg/m3之間波動。結(jié)果如圖3所示，即在空速為4000 h-1條件下，當(dāng)煙氣溫度在100℃左右時，脫硝效率可達(dá)到75%以上，當(dāng)煙氣溫度在120℃左右時，脫硝效率可達(dá)到95%以上，且在NOx濃度低于320mg/m3的情況下，可滿足出口低于50 mg/m3的要求。

圖3超低溫催化劑長期運(yùn)行效果

3.2催化劑表征結(jié)果分析

3.2.1 SEM及EDS結(jié)果分析

取催化劑中間位置片狀做樣品，用EDS與SEM配合使用觀察催化劑表面的微觀狀態(tài)，并比較反應(yīng)前后催化劑表面元素變化。圖6（a）、（b）為催化劑表面SEM結(jié)果。通過分析SEM結(jié)果，可以看出催化劑活性組分在載體表面高度均勻分散，有利于反應(yīng)物的吸附和氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，對脫硝效率起促進(jìn)作用[20]。且反應(yīng)前后催化劑表面活性組分分布未發(fā)生明顯改變，一方面是因為催化劑涂覆效果較好，抗磨損強(qiáng)度高；另一方面是由于中試SCR裝置布置在除塵后，煙氣中顆粒物濃度較低，對催化劑磨損影響較小。

圖4 反應(yīng)前后催化劑SEM照片

3.2.2 BET結(jié)果分析

催化材料的比表面積越大，發(fā)生催化反應(yīng)時其提供的活性位點就越多，催化活性越好[21]。從催化劑中間位置取樣，分析催化劑的比表面積、孔容和孔徑，結(jié)果見表3。從表中數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)前后催化劑比表面積分別為63.54 m2/g、59.22 m2/g，孔容分別為0.2989 cm3/g、0.2846 cm3/g，孔徑為18.81 nm、19.22 nm。結(jié)合圖7反應(yīng)前后催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布可以看出，催化劑孔徑主要分布范圍在2-10 nm之間，屬于介孔（孔徑大小在2~50 nm）材料，具有較大的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)等特點，在催化反應(yīng)過程中對反應(yīng)物的吸附起到促進(jìn)作用[22]。根據(jù)IUPAC分類[23]，催化劑的N2吸脫附等溫線符合由介孔產(chǎn)生的IV型等溫線和H2遲滯環(huán)，且反應(yīng)前后催化劑吸脫附等溫線基本一致。從BET表征結(jié)果來看，催化劑反應(yīng)前后比表面積、孔容、孔徑分布均未發(fā)生明顯變化，說明將催化劑置于除塵后，可以有效避免催化劑堵塞情況，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，且可以延長催化劑使用壽命。

表3 反應(yīng)前后催化劑比表面積，孔容和孔徑

圖5  反應(yīng)前后催化劑的N2吸脫附等溫線及孔徑分布

Fig.5 N2 absorption and desorption isotherms and pore size distribution of before and after reaction catalysts

4 結(jié)論

本研究以超低溫稀土基催化劑研究成果為基礎(chǔ)，結(jié)合水泥窯煙氣特點，首次將超低溫SCR脫硝催化劑應(yīng)用于水泥窯尾端煙氣脫硝，聯(lián)合“低氮燃燒+SNCR”有效控制了NOx排放濃度，可使水泥窯煙氣中NOx達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，50 mg/Nm3。該催化劑對煙氣溫度適應(yīng)性強(qiáng)，脫硝效率高，置于水泥窯除塵后，可防止催化劑因SO2、粉塵等造成的影響，為水泥行業(yè)煙氣脫硝提供了可借鑒的技術(shù)方案，同時為煙氣凈化技術(shù)的全方位實施，推動煙氣治理工程普及化向“最后一公里”前進(jìn)奠定了基礎(chǔ)。

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