水泥工業(yè)窯尾煙氣脫硝技術(shù)現(xiàn)狀淺析

背景

氮氧化物（后面簡(jiǎn)稱：NOx）是一種有害氣體，有很強(qiáng)的毒性，能夠破壞臭氧層，形成酸雨和光化學(xué)煙霧，影響生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，是世界公認(rèn)的主要大氣污染物之一。它主要來自土壤和海洋中有機(jī)物的分解和人類燃燒化石燃料。截止到目前，我國(guó)已經(jīng)多次修訂、頒布了水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。2018年開始，北京周邊地區(qū)的河南省、河北等省制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，將水泥窯煙氣NOx排放定為小于100mg/Nm³，A類企業(yè)小于50mg/Nm3。2022年，中國(guó)水泥協(xié)會(huì)批準(zhǔn)發(fā)布《水泥工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（T/CCAS 022-2022）對(duì)水泥窯NOx最高允許排放濃度限定為100mg/Nm³，于2022年7月20日實(shí)施。因此，水泥生產(chǎn)線NOx減排，實(shí)現(xiàn)超低排放，對(duì)我國(guó)環(huán)境改善及當(dāng)前水泥行業(yè)的健康發(fā)展是至關(guān)重要的。

脫硝技術(shù)大致可分為兩類：一類為末端治理脫硝技術(shù)，如SNCR （選擇性非催化還原）脫硝技術(shù)、 SCR （選擇性催化還原）脫硝技術(shù)、 LCR （液體催化還原）脫硝技術(shù)、 離子發(fā)生器脫硝技術(shù)、 熱碳還原脫硝技術(shù)和臭氧氧化脫硝技術(shù)等；另一類為源頭治理脫硝技術(shù)，如低氮燃燒技術(shù)、分級(jí)燃燒技術(shù)、德國(guó)洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝爐等技術(shù)。

水泥窯氮氧化物的生成

水泥燒成系統(tǒng)產(chǎn)生的NOx主要有三種：（1）高溫下（＞1200℃）氮?dú)馀c氧氣反應(yīng)生成的熱力型氮氧化物；（2）原料、燃料中的有機(jī)氮在燃燒或加熱的過程中生成的原燃料型氮氧化物；（3）低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時(shí)型氮氧化物。

在水泥熟料燒成的過程中，產(chǎn)生NOx集中在窯頭煅燒和分解爐兩個(gè)燃燒的環(huán)節(jié)上。水泥窯內(nèi)火焰溫度高達(dá)1800℃左右，它是整個(gè)熟料燒成過程中的溫度峰值區(qū)，由于高溫產(chǎn)生熱力型NOx，燃燒器火焰是水泥窯NOx產(chǎn)生的主要來源，占整個(gè)窯系統(tǒng)NOx生成量的80%以上。其二，在分解爐內(nèi)（溫度：800℃～1200℃之間），原料、燃料中的有機(jī)氮在燃燒過程中生成NOx， 同時(shí)因局部高溫產(chǎn)生的少量熱力型NOx，共占20%左右（參見圖一：水泥熟料生產(chǎn)各環(huán)節(jié)的NOx分布）。

窯尾煙氣脫硝技術(shù)

通過上面的分析，我們知道如果直接排放，將有800～1000mg/Nm³的NOx將排放到大氣中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，我們必須對(duì)NOx進(jìn)行治理。下面我們就針對(duì)水泥熟料生產(chǎn)中比較常見的脫硝技術(shù)逐一說明。

1 SCR（選擇性催化還原）脫硝技術(shù)

SCR的原理是在催化劑作用下，還原劑NH?（通常采用氨水）在290～400℃下有選擇的將NOx還原成N?和H?O，而幾乎不發(fā)生NH?與O₂的氧化反應(yīng)，從而提高了N?的選擇性，減少了NH?的消耗，主要化學(xué)反應(yīng)如下： 

4NH?+4NO+O₂=4N?+6H?O

8NH?+6NO₂=7N?+12H?O

4NH?+3O₂=2N?+6H?O

SCR是目前普遍采用的一種脫硝技術(shù)，即在窯尾預(yù)熱器與高溫風(fēng)機(jī)之間建設(shè)SCR反應(yīng)塔，在SCR反應(yīng)塔入口安裝氨水噴槍，在反應(yīng)塔內(nèi)部安裝有固體還原催化劑。煙氣進(jìn)入反應(yīng)塔之前和噴入的氨水進(jìn)行有效混合，進(jìn)入裝載了催化劑的SCR反應(yīng)器，在催化劑的表面發(fā)生NH?催化還原成N?。由于使用了催化劑SCR系統(tǒng)NOx的脫除率可達(dá)90%，NH?的逃逸量控制在5mg/L以下。而且使用催化劑大大降低了反應(yīng)溫度，使得還原反應(yīng)能夠在較低溫度（溫度290～400℃）下進(jìn)行。

2 SNCR（選擇性非催化還原）脫硝技術(shù)

SNCR與SCR的原理相同，都是利用還原劑NH?（通常采用氨水）與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)，將NOx還原成N?和H?O。由于該工藝不用催化劑，因此必須在高溫區(qū)加入還原劑，還原劑噴入爐膛溫度為 850～1100℃的區(qū)域。NOx的脫除率也比SCR低，一般達(dá)到60%-70%左右，氨水用量高，氨逃逸也較高。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是無需建設(shè)反應(yīng)塔，投資低，一般可用于NOx排放指標(biāo)為100mg/Nm³的地區(qū)。

3LCR（液體催化還原）脫硝技術(shù)

LCR脫硝技術(shù)是使用高效脫硝塔進(jìn)行治理，在15～200℃的溫度范圍內(nèi)，高效脫硝塔利用液態(tài)脫硝劑的催化反應(yīng)來達(dá)到處理NO_x，LCR脫硝融合了吸收、催化反應(yīng)等技術(shù)，將將NO_x還原成N?和H?O，無二次污染，該技術(shù)具有中低溫高效特點(diǎn)，脫硝效率95%以上，NO_x排放最低可以降到10mg/Nm³以下，同時(shí)它可以脫硫、脫硝除塵一體化，達(dá)到塵、硫、硝的超低排放。由于該技術(shù)也需要建設(shè)脫硝反應(yīng)塔和長(zhǎng)期使用還原劑、催化劑，其投資運(yùn)行成本較高。

小結(jié)

SNCR脫硝技術(shù)、 SCR脫硝技術(shù)、 LCR脫硝技術(shù)都可以歸為末端治理脫硝技術(shù)。它們的共性都是在排放的末端，通過噴入氨水或其他化學(xué)制劑與NOx發(fā)生還原反應(yīng)生產(chǎn)N?和H?O，降低NOx的含量。末端治理最大的缺陷是噴入的還原化學(xué)制劑量大，有的系統(tǒng)還需要使用催化劑提高還原效率，這就造成運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高的實(shí)際問題，而且建設(shè)費(fèi)用高，影響了其推廣使用。在這里我們就不進(jìn)行深入的說明，下面我們介紹水泥熟料生產(chǎn)中的NOx源頭治理技術(shù)，包括低氮燃燒技術(shù)、分級(jí)燃燒技術(shù)、德國(guó)洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝爐等技術(shù)。

4 低氮燃燒技術(shù)

我們知道水泥線的NOx主要來源于燃燒環(huán)節(jié)，低氮燃燒技術(shù)就是使用特殊設(shè)計(jì)的燃燒器減少NOx的產(chǎn)生。具體在水泥熟料生產(chǎn)過程中，主要通過窯頭采用低氮燃燒器降低窯內(nèi)NOx的產(chǎn)生，同時(shí)對(duì)分解爐燃燒器、布料裝置和分解爐爐體進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，解決分解爐內(nèi)局部高溫的問題，達(dá)到降低分解爐內(nèi)的NOx的產(chǎn)生，共同達(dá)到降低窯尾NOx排放。

5 窯尾分解爐分級(jí)燃燒技術(shù)

窯尾分級(jí)燃燒技術(shù)，又分為空氣分級(jí)燃燒技術(shù)和燃料分級(jí)燃燒技術(shù)。

（1）空氣分級(jí)燃燒：即將分解爐燃燒所需空氣分多級(jí)送入，第一級(jí)燃燒區(qū)（分解爐下部）內(nèi)過量空氣系數(shù)小于1（約0.8），使燃料缺氧條件下燃燒，燃燒速度和溫度較低，抑制熱力型NOx生成。同時(shí)，該區(qū)域產(chǎn)生的一定量的CO，將燃料氮分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物（NH、CN、HCN和NHx等）均可部分還原，減少NOx 排放。再將剩余空氣引入二級(jí)燃燒區(qū)（分解爐中上部），在富氧環(huán)境中燃料和CO充分燃燒，提高燃料利用效率，由于燃燒溫度相對(duì)較低，熱力型 NOx生成量較少，燃料氮分解部分中間產(chǎn)物被氧化，仍然生成少量燃料型 NOx。

（2）燃料分級(jí)燃燒：將燃煤分級(jí)喂入分解爐錐部和中部，將分解爐分為兩個(gè)區(qū)域。以三次風(fēng)管接入點(diǎn)為界將分解爐分成上、下兩個(gè)區(qū)域，下段為脫硝還原區(qū)，上段為生料分解區(qū)。煙氣從分解爐底部進(jìn)入（溫度：～1100℃，O?：～3.0%），在分解爐下端噴入一部分煤粉，煤粉在煙氣中燃燒，煤粉在分解爐下段的脫硝區(qū)域無氧情況下（無三次風(fēng)）發(fā)生高溫?zé)峤鈿饣磻?yīng)，同時(shí)伴隨煤粉的不完全燃燒，產(chǎn)生高濃度的CO（＞20000 ppm），具有還原性的CO將回轉(zhuǎn)窯煙氣中的NOx還原成N?；在脫硝區(qū)域末端窯內(nèi)產(chǎn)生的NOx去除率達(dá)到75%以上，并對(duì)分解爐內(nèi)NOx的產(chǎn)生抑制作用，實(shí)現(xiàn)了NOx源頭治理。煙氣上升到分解爐上段的分解區(qū)，投入生料、煤粉、與高溫三次風(fēng)（包括分解爐下端脫硝區(qū)域未完全燃燒的CO）再混合燃燒，產(chǎn)生高溫使生料完成分解反應(yīng)（參見圖二：德國(guó)洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級(jí)燃燒示意圖）。

分級(jí)燃燒脫硝技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)反應(yīng)氣氛極其敏感，脫硝效率僅為75%，且效果波動(dòng)較大，特別是空氣分級(jí)燃燒技術(shù)早已不被采用。

6 德國(guó)洪堡PYROCLON?REDOX脫硝技術(shù)

德國(guó)洪堡的PYROCLON ? REDOX脫硝技術(shù)，實(shí)際上就是一種在線管道脫硝爐技術(shù)。在原窯尾煙室和分解爐之間安裝管道脫硝爐，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煤粉燃燒的煙氣在窯尾煙室處（溫度：～1100℃，O?:～3.0% ），這部分煙氣經(jīng)過管道脫硝爐時(shí)，煤粉在脫硝爐內(nèi)發(fā)生高溫?zé)峤鈿饣?，同時(shí)伴隨煤粉的不完全燃燒，產(chǎn)生高濃度的CO（＞20000 ppm），具有還原性的CO將回轉(zhuǎn)窯煙氣中的NOx還原成N?，管道脫硝爐將窯內(nèi)高溫產(chǎn)生的NOx去除率達(dá)到99%，并對(duì)分解爐內(nèi)NOx的產(chǎn)生有抑制作用，實(shí)現(xiàn)了NOx源頭治理（參見圖三：德國(guó)洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級(jí)燃燒示意圖）。

小結(jié)

采用德國(guó)洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級(jí)燃燒技術(shù)，配合SNCR系統(tǒng)，分別在C5錐體和出口和分解爐出口設(shè)置噴槍對(duì)分解爐內(nèi)的產(chǎn)生的NOx進(jìn)行末端治理，最終達(dá)到NOx排放指標(biāo)低于100mg/Nm3，達(dá)到國(guó)家NOx排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

采用德國(guó)洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝技術(shù)，配合SNCR系統(tǒng)進(jìn)行末端治理，最終達(dá)到NOx排放指標(biāo)低于50mg/Nm3，達(dá)到國(guó)家A類水泥企業(yè)NOx超低排放的要求。

德國(guó)洪堡PYROCLON?REDOX與SCR系統(tǒng)對(duì)比

目前，SNCR是水泥行業(yè)普遍采用的脫硝技術(shù)，但其脫硝效率低，僅能滿足NOx＜100mg/m³排放標(biāo)準(zhǔn)，無法達(dá)NOx＜50mg/m³超低排放的要求，且氨水利用僅為50%～60%，氨逃逸易超標(biāo)，運(yùn)行成本較高。SCR 脫硝效率較高，能夠達(dá)到超低排放的要求，但高塵、高SO2煙氣，使催化劑易磨損、堵塞及中毒、失效的問題， 廢棄的催化劑為危險(xiǎn)廢棄物，處置困難，處理成本較高。分級(jí)燃燒技術(shù)具有使用簡(jiǎn)單、投資較低、運(yùn)行費(fèi)用較低等特點(diǎn)，但受煤質(zhì)、燃燒條件限制，脫硝效率低，效果不穩(wěn)定。我們選取了目前采用較多的兩個(gè)脫硝技術(shù)方案：德國(guó)洪堡的PYROCLON ? REDOX與SCR脫硝技術(shù)進(jìn)行比較如下：

德國(guó)洪堡公司PYROCLON?REDOX技術(shù)具有“占地面積小、自身壓損低、對(duì)原有系統(tǒng)影響小、一次性投資較低、設(shè)備增加少、操作簡(jiǎn)便、與原有預(yù)熱器結(jié)合良好、后期維護(hù)及運(yùn)營(yíng)成本低”是完全結(jié)合水泥生產(chǎn)自身特點(diǎn)的脫硝技術(shù)。相比于普通的分解爐，PYROCLON?REDOX 管道脫硝爐使用一部分分解爐的燃料煤粉作為還原劑，PYROCLON?REDOX 管道脫硝爐提供了足夠的回轉(zhuǎn)窯煙氣還原反應(yīng)的時(shí)間，比常規(guī)的分級(jí)燃燒脫硝效果更好，徹底實(shí)現(xiàn)了 NOx 源頭治理；如配合 SNCR 系統(tǒng)進(jìn)行末端治理，最終達(dá)到 NOx 排放指標(biāo)低于 50 mg/Nm3，達(dá)到國(guó)家水泥企業(yè) NOx 超低排放要求，由于窯內(nèi)產(chǎn)生的NOx得到治理，NOx本底值很低，能夠大幅度減少氨水使用量（<3.5kg/t熟料），并改善了原有分解爐的燃燒工況。截至2021年底，我們?cè)趪?guó)內(nèi)一共對(duì)3200～10000t/d的13條水泥生產(chǎn)線進(jìn)行了窯尾煙氣脫硝超低排放改造工程，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

展望

隨著國(guó)家及各地區(qū)執(zhí)行更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)污染物超低排放是水泥工業(yè)必經(jīng)之路。深入系統(tǒng)研究水泥生產(chǎn)過程中污染物生成機(jī)制、動(dòng)力學(xué)過程、富集循環(huán)及其影響因素，研發(fā)適用于新型干法水泥生產(chǎn)工藝的污染治理技術(shù)，是水泥工業(yè)及環(huán)境保護(hù)、構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展和諧社會(huì)的必然要求。

綜合所述，采用德國(guó)洪堡PYROCLON? REDOX技術(shù)從源頭減少NOx，輔以高效智能SNCR組合的脫硝技術(shù)，是針對(duì)水泥生產(chǎn)線高效脫硝，低成本運(yùn)行的優(yōu)秀技術(shù)方案。