中國水泥化學(xué)理論與實(shí)踐的重大創(chuàng)新

水泥科學(xué)有力學(xué)和化學(xué)兩大方面。力學(xué)的發(fā)展推動著水泥生產(chǎn)技術(shù)不斷創(chuàng)新，而化學(xué)的發(fā)展則推動著水泥性能和品種的不斷創(chuàng)新。  

1824年，英國人發(fā)明波特蘭水泥，即硅酸鹽水泥。在長期生產(chǎn)和應(yīng)用的實(shí)踐中，水泥熟料礦物形成及水泥水化硬化機(jī)理被逐漸揭露，其科學(xué)知識的積累越來越多。1947年美國人鮑格先生編寫出版了《波特蘭水泥化學(xué)》一書，這標(biāo)志著在應(yīng)用化學(xué)的領(lǐng)域中萌生出了水泥化學(xué)新學(xué)科。  

在水泥化學(xué)形成和發(fā)展進(jìn)程中，硅酸鹽水泥質(zhì)量不斷提高，品種逐步增多，造就了通用硅酸鹽水泥和特種硅酸鹽水泥兩大系列的眾多品種。這些水泥正廣泛應(yīng)用于各種建設(shè)工程，筑起了人類現(xiàn)代文明。  

1908年，法國人在研究提高硅酸鹽水泥耐硫酸鹽腐蝕性能時(shí)，發(fā)明了礬土水泥，即鋁酸鹽水泥。該種水泥用鈣鋁原料—石灰石與礬土混合粉磨后在1100-1200℃燒制而成。其熟料礦物形成機(jī)理可用下式表示：  

CA是有效礦物，為確保水泥具有一定要求的性能，熟料中必須具有足夠的含量。C₂AS是惰性礦物，俗稱鈣黃長石，他不僅對水泥性能發(fā)揮沒有作用，而且在形成中要消耗有效的Al₂O₃和CaO，相對地減少有效礦物CA的形成。  

C₂AS產(chǎn)生的主要因素是原料中存在SiO₂，為確保水泥熟料中含有足夠的CA礦物，必須控制原料中SiO₂含量在一個較低水平。為此，鋁酸鹽水泥熟料生產(chǎn)必須采用Al₂O₃含量在70%以上的高品位礬土，因此造成該水泥售價(jià)較高。  

鋁酸鹽水泥遇水后的化學(xué)反應(yīng)通常用下式表示：  

該水泥水化機(jī)理賦予其制品具有快硬、高強(qiáng)和強(qiáng)度倒縮等建筑性能以及高耐火特征。由于價(jià)格昂貴和強(qiáng)度倒縮問題，鋁酸鹽水泥除少量用作混凝土外加劑、化學(xué)建材產(chǎn)品外，在建筑工程上未能推廣應(yīng)用。因?yàn)樵撍嗑哂辛己玫哪突鹦阅埽?，作為不定形耐火材料，則在工業(yè)窯爐上被廣泛采用。  

鋁酸鹽水泥熟料形成和水泥水化機(jī)理的闡明以及工業(yè)上的推廣應(yīng)用，是水泥化學(xué)發(fā)展中的階段性創(chuàng)新。1997年英國泰勒教授編輯出版“水泥化學(xué)”（二版）。該書不僅進(jìn)一步豐富了硅酸鹽水泥化學(xué)的內(nèi)容，還增加了鋁酸鹽水泥化學(xué)新的章節(jié)。這是近代最全面的一部水泥化學(xué)巨作。  

20世紀(jì)70年代到80年代中國人在水泥化學(xué)理論研究中發(fā)明了硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥。1999年，王燕謀、蘇幕珍、張量著的《硫鋁酸鹽水泥》出版；2012年，王燕謀、蘇幕珍、路永華、章銀祥編著的《中國特種水泥》出版。在這兩部新作中都詳細(xì)論著了硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥的熟料化學(xué)和水化化學(xué)。  

硫鋁酸鹽水泥熟料礦物形成過程中，最主要的反應(yīng)過程是：  

從反應(yīng)式可見，惰性的C₂AS在石膏的作用下轉(zhuǎn)變成了活性的和C₂S。這是水泥熟料化學(xué)理論的新發(fā)現(xiàn)，奠定了發(fā)明硫鋁酸鹽水泥的主要理論基礎(chǔ)。  

在硫鋁酸鹽水泥熟料燒成中，C₂AS是過渡礦物，這就允許在原料中含有一定量的SiO₂，因此，用低品位礬土或其他低鋁的硅鋁原料取代高品位礬土成為可能，使成本降低，從而促成建筑工程上廣泛推廣。  

硫鋁酸鹽水泥所用原料通常是：低品位礬土、石膏和石灰石。在該配料中摻入一定量鐵粉或用鐵礬土取代低品位礬土，即可生產(chǎn)出鐵鋁酸鹽水泥。該水泥熟料礦物主要形成過程是：  

這是鐵鋁酸鹽水泥熟料礦物形成的主要理論基礎(chǔ)，使水泥熟料化學(xué)在硫鋁酸鹽水泥熟料形成機(jī)理的基礎(chǔ)上提升到更高水平。  

各類水泥熟料礦物組成示意表1。從該表可以看出，硫鋁酸鹽水泥熟料礦物組成與硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥相比，有著很大區(qū)別，鐵鋁酸鹽水泥熟料中由于C₆AF₂的存在而與硫鋁酸鹽水泥相比也有著很大不同。

水泥遇水后即發(fā)生水化反應(yīng)，形成水化產(chǎn)物，同時(shí)放出反應(yīng)熱。各類水泥水化后形成不同的水化產(chǎn)物，示于表2；相應(yīng)地具有不同的放熱曲線，示于圖1。  

圖1 各類水泥的水化放熱曲線  

從表2可看到，硫鋁酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物是AFt和低堿度水化硅酸鈣C-S-H(?)，與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物組成完全不同。十分有趣地可以看出，鐵鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物中既有硫鋁酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物AFt，還有硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物高堿度水化硅酸鈣C-S-H(Ⅱ)和Ca(OH)₂，此外還有鐵膠FH₃存在。  

根據(jù)圖1所示，鐵鋁酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的放熱反應(yīng)曲線與硅酸鹽水泥相比有較大區(qū)別，前兩者放熱較集中，最高峰都在遇水后的1天之內(nèi)。  

鐵鋁酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥具有獨(dú)特的水化機(jī)理，是水泥水化化學(xué)的重大創(chuàng)新，為水泥化學(xué)又增添了新的篇章。  

水泥水化機(jī)理的外部表象是水泥性能。不同種類水泥具有不同的水化產(chǎn)物組成，在性能上反映出各自的特點(diǎn)，具有各自的優(yōu)勢和缺陷。各類水泥的基本性能比較示于表3。  

對照表2和表3可以得出：與硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥由于主要水化產(chǎn)物是AFt，使其具有快硬、高強(qiáng)、高抗凍、高抗?jié)B和低負(fù)溫施工等性能優(yōu)勢，然而該水泥水化液相堿度較低，PH僅11.5-12.0，形成了低堿度水化硅酸鈣C-S-H(?)，這就造成混凝土鋼筋有早期銹斑和混凝土表面起粉等性能缺陷。鐵鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物既有硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物AFt又有硅酸鹽酸水泥水化產(chǎn)物C-S-H(Ⅱ)和Ca(OH)₂，因此其水化產(chǎn)物性能不僅具有快硬、高強(qiáng)、高抗凍、高抗?jié)B和負(fù)溫、低溫施工等性能，還對混凝土中的鋼筋不銹蝕，使混凝土表面堅(jiān)硬光滑、不起粉。此外，由于FH₃的存在，使混凝土具有對海水、硫酸鹽的耐腐蝕性能。  

通過比較可以得出結(jié)論，鐵鋁酸鹽水泥是各類水泥中建筑性能最優(yōu)秀的水泥。  

各種水泥為在建設(shè)工程中推廣，必須具有耐久性數(shù)據(jù)。一般從兩個方面考察耐久性，一是實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，二是工程使用。安全使用年限特別重要，不可或缺，因其最具說服力。  

鐵鋁酸鹽水泥自發(fā)明后即試用于各種建設(shè)工程。  

1983年用鐵鋁酸鹽水泥砌筑福建漳州東山島南門海堤，如圖2所示。在2019年實(shí)地考察中看到，南門海堤經(jīng)歷了36年海水日夜沖刷和無數(shù)次颶風(fēng)海浪襲擊，仍然完好無損，安全運(yùn)行，保護(hù)著一方百姓的平安。  

圖2 東山島南門海堤  

1983年在東山島海邊碼頭的建造中，采用鐵鋁酸鹽水泥混凝土澆筑的立柱和用普通硅酸鹽水泥混凝土制造的蓋板。在2019年的考察中看到，插入海水中的立柱經(jīng)36年的海水侵蝕后其表面完好如初，無侵蝕跡象，而混凝土蓋板已被含有鹽份的海風(fēng)侵蝕剝落并露筋，如圖3所示。  

圖3 東山島海邊碼頭  

1983年在東山島西埔灣海灘放置了一批鐵鋁酸鹽水泥自應(yīng)力壓力管進(jìn)行海水浸泡和干濕交替循環(huán)試驗(yàn)，示于圖4。2019年考察時(shí)看到，壓力管外表依舊完好，鋸開混凝土管壁后露出的鋼筋沒有銹蝕。  

圖4 東山島海水浸泡試驗(yàn)的鐵鋁酸鹽水泥自應(yīng)力壓力管  

1994年用鐵鋁酸鹽水泥快速施工建造了北京東三環(huán)燕莎橋，北京西三環(huán)蘇州橋和航天橋等，這些立交橋經(jīng)歷了近30年的考驗(yàn)后至今仍安全運(yùn)行著，圖5所示是正在運(yùn)行的北京西三環(huán)航天立交橋。  

圖5 北京西三環(huán)航天橋  

1994年用鐵鋁酸鹽水泥冬季施工建設(shè)的遼寧物產(chǎn)科貿(mào)大廈，層高約100米、28層、建筑面積近4萬m²，至今仍安全使用著，示于圖6。  

圖6 遼寧物產(chǎn)科貿(mào)大廈  

通過實(shí)地考察，取得了鐵鋁酸鹽水泥20~40年的耐久性數(shù)據(jù)，難能可貴，為今后在工程上推廣，奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。  

2021年在國務(wù)院國資委、中國建材聯(lián)合會的支持下，國家發(fā)改委批準(zhǔn)在海邊某國家重點(diǎn)工程上推廣應(yīng)用鐵鋁酸鹽水泥。2021年12月，建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心硫（鐵）酸鹽水泥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與相關(guān)工程建設(shè)單位協(xié)作，進(jìn)行了該重點(diǎn)工程的第一批混凝土澆筑。他們成功地解決了混凝土可工作時(shí)間問題和水泥水化熱集中釋放引起的混凝土溫度應(yīng)力問題，確保了混凝土質(zhì)量滿足設(shè)計(jì)要求，使水泥推廣工作有了一個良好的開端。  

到此我們可以得出結(jié)論，硫鋁酸鹽水泥在水化產(chǎn)物中引入硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物組份，改善了本身的性能，從而開創(chuàng)出性能更為優(yōu)異的鐵鋁酸鹽水泥。  

從此我們還可以推論，在硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物中引入硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物AFt，必定也會改善硅酸鹽水泥的性能。在這科學(xué)構(gòu)思指導(dǎo)下，硫鋁酸鹽水泥作為硅酸鹽水泥混凝土外加劑在生產(chǎn)中起步推廣。生產(chǎn)實(shí)踐表明，硅酸鹽水泥混凝土生產(chǎn)中使用硫鋁酸鹽水泥外加劑后可得到如下效果：縮短脫模和養(yǎng)護(hù)時(shí)間；提高混凝土抗?jié)B和抗腐蝕性能；大幅減少或消除混凝土裂縫，這些效果對現(xiàn)代建筑業(yè)發(fā)展十分重要。  

據(jù)《硫鋁酸鹽水泥》第33頁和第34頁記載，硫鋁酸鹽水泥分普通硫鋁酸鹽水泥、高硅硫鋁酸鹽水泥和高鈣硫鋁酸鹽水泥。  

高鈣硫鋁酸鹽水泥又稱阿里特硫鋁酸鹽水泥。該書的第58頁指出，阿里特礦物與硫鋁酸鈣礦物僅在CaF₂礦物的催化下才能共生，所以該熟料燒成時(shí)原料中必須摻入少量螢石。這是水泥化學(xué)理論的又一個新發(fā)現(xiàn)。  

高硅硫鋁酸鹽水泥熟料中含有較高的貝利特礦物，所以有人稱它為貝利特硫鋁酸鹽水泥。該種水泥與普通硫鋁酸鹽水泥類似之處是水泥水化液相的PH值較低，存在鋼筋早期銹蝕和混凝土表面起粉等問題，都不能用于制造鋼筋混凝土建筑構(gòu)件。然而，這兩種水泥都可作混凝土外加劑，不過，高硅硫鋁酸鹽水泥的摻入量要高些。該種水泥的主要優(yōu)勢是可利用工業(yè)廢渣：如高鋁粉煤灰、赤泥（鋁渣）和硫鐵尾礦等作為原料進(jìn)行熟料生產(chǎn)。  

在產(chǎn)能過剩的大背景下，水泥企業(yè)都在調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，延伸上、下產(chǎn)業(yè)鏈，上游發(fā)展粗、細(xì)骨料，下游發(fā)展商品混凝土。這為推廣硫鋁酸鹽水泥外加劑創(chuàng)造了有利條件。在水泥供給側(cè)和使用側(cè)都在向新時(shí)代高質(zhì)量發(fā)展的進(jìn)程中，硫鋁酸鹽水泥用作混凝土外加劑有著美好的市場前景。  

硫鋁酸鹽水泥按自己獨(dú)特的性能生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)水泥（GRC）制品、修復(fù)古代建筑和制作建筑藝術(shù)裝飾品，在這方面存在可觀市場空間，有待進(jìn)一步開發(fā)。  

硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥的發(fā)明和推廣是中國水泥化學(xué)理論和實(shí)踐的重大創(chuàng)新。它們具有各自的市場空間，當(dāng)前尚須多方協(xié)作，繼續(xù)做好創(chuàng)新和推廣工作。  

原國家建材局局長——王燕謀

2022年，正值本文第一撰稿人王燕謀九十歲高齡，留學(xué)蘇聯(lián)獲副博士學(xué)位歸國六十周年。此時(shí)此刻，我們欣然撰文，指明當(dāng)代中國在水泥化學(xué)領(lǐng)域所取得的突出成果，同時(shí)熱忱期盼后人繼續(xù)努力，再創(chuàng)新的輝煌。  

（作者：原國家建材局局長 王燕謀；建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心硫（鐵）硫酸鹽水泥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 齊冬有、汪智勇）