聚羧酸系減水劑的適應(yīng)性特點及其發(fā)展趨勢
1. 混凝土材料適應(yīng)性問題的本質(zhì)
混凝土外加劑與水泥基礦物細粉的適應(yīng)性本質(zhì):吸附劑與吸附質(zhì)之間的關(guān)系問題
吸附劑:水泥基礦物細粉
吸附質(zhì):混凝土外加劑
換言之,本質(zhì)的兩方面:吸附劑吸附性強弱問題
吸附質(zhì)被吸附難易程度問題
2 混凝土材料相容性問題的表象
主要現(xiàn)象:
氣溫高時假凝、速凝、不凝
混凝土泌水、流動性差
混凝土坍落度損失大
主要后果:混凝土不能泵送
堵管堵泵
澆注后混凝土假凝
混凝土緩凝
嚴(yán)重情況:
拆除重新施工,造成損失和延誤工期
讓人不知所措
1、出不了機:
干澀、豆渣狀,混凝土干硬,0分鐘流動;
2、出機損失:
初始粘稠,5分鐘內(nèi)流動消失;
3、保不?。?/FONT>
初始狀態(tài)極好,15分鐘流動消失,對各種水泥都一樣;
4、坍損快:
嚴(yán)重泌水,高減水,但損失還快,1小時流動損失;
5、正常:
初始狀態(tài)稍泌水,1小時保持15cm以上;
6、混凝土粘聚狀態(tài)差:
大流動性混凝土露石,離析、泌水,巴底粘罐;
低流動性混凝土漿體不粘,發(fā)散、發(fā)澀,包裹性差
7、敏感:
適應(yīng)性特別好的水泥,水洗砂石,外加劑摻量低,混凝土流動性損失過快;摻量大,泌水
8、流動性隨時增大:
混凝土出機正好,到現(xiàn)場流動性增大,成型以后有局部離析、泌水、砂線現(xiàn)象,出現(xiàn)裂紋及影響外觀問題
3.混凝土材料相容性問題的內(nèi)在原因
3.1 混凝土組成材料的復(fù)雜性
?。?)就地取材,消耗資源,礦物組成經(jīng)常變化,水泥、砂、石等材料的品質(zhì)波動不可避免;
?。?)為緩解天然砂石資源不斷枯竭的矛盾,大量采用細的天然山砂、混合機制砂和建筑垃圾再生砂,粘土含量過大或不穩(wěn)定;
?。?)為節(jié)約水泥,大量工業(yè)廢料及其他礦物細粉,如粉煤灰、礦渣、硅灰、沸石粉、硅藻土、偏高嶺土粉、石灰石粉、各種復(fù)合礦物超細粉等,來源不確定;
?。?) 混凝土外加劑廠家技術(shù)水平不一,產(chǎn)品性能差,或服務(wù)質(zhì)量不到位導(dǎo)致產(chǎn)品適應(yīng)性不足。
3.2 混凝土使用環(huán)境的復(fù)雜性
?。?)中國地域遼闊,南北氣候差異很大,嚴(yán)寒與炎熱季節(jié)施工差異大;
?。?)沿海地區(qū)鹽堿地與內(nèi)陸地區(qū)混凝土構(gòu)筑物使用的腐蝕環(huán)境不同;
?。?)特殊環(huán)境特殊使用要求,如化工廠耐酸堿腐蝕環(huán)境,冶煉廠耐高溫環(huán)境。
4. 礦物材料的組成與細度的影響
吸附劑=礦物材料
4.1 化學(xué)吸附與物理吸附
4.2 礦物組成決定吸附能力
4.3 細度決定細粉顆粒表面性質(zhì)[Page]
4.1 化學(xué)吸附與物理吸附
表面力:化學(xué)力和范德華力
A、化學(xué)力本質(zhì)上是靜電力
表面質(zhì)點的不飽和電價可用表面能的數(shù)值估計。
離子晶體的表面化學(xué)取決于晶格能和極化作用。
表面能與晶格能成正比,而與分子體積成反比。
B、固體表面產(chǎn)生物理吸附與分子引力、表面張力等有關(guān)
4.2 礦物組成決定吸附能力
4.2.1 礦物材料分類
4.2.2 水泥基材料的礦物組成
4.2.3 粘土類的礦物組成
4.2.1 礦物材料分類
水泥基類:
SiO2、Al2O3、硅酸鹽、鋁酸鹽
2. 石灰石類:碳酸鹽
3. 粘土類:硅鋁酸鹽
4.2.2 水泥基材料的礦物組成
水泥: C3S、C2S、C3A、C4AF
活性摻合料:粉煤灰、礦渣細粉
復(fù)合細粉: SiO2、Al2O3
硅灰: SiO2
沸石粉
(2) 水泥水化反應(yīng)
2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3 H2O+Ca(OH)2
3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
水化產(chǎn)物3CaO·Al2O3·6H2O與CaSO4生成
3CaO·Al2O3·3 CaSO4·31 H2O (鈣礬石=AFt )保護膜,延緩水化
C-S-H凝膠
(3)硅酸鹽水泥熟料礦物水化、凝結(jié)硬化特性
(4)水泥吸附聚羧酸系減水劑形成膠團結(jié)構(gòu)
水泥水化,顆粒表面產(chǎn)生正負離子
通過離子對鍵合作用、范德華吸引力作用吸附減水劑分子
水泥顆粒為膠團核心,在水泥顆粒表面形成減水劑分子的離子團帶電表面層
減水劑分子側(cè)鏈伸展在水中而形成厚厚的溶劑化包裹層
兩膠團運動靠近產(chǎn)生立體位阻,保持水泥粒子的分散穩(wěn)定[Page]
4.2.2 粘土礦物組成
天然砂石料含泥:自帶粘土:硅鋁酸鹽
人工砂石料石粉:高嶺石類、石灰石類
沸石粉、硅藻土、偏高嶺土粉:硅鋁酸鹽混合類
(1)粘土礦物的水化荷電性質(zhì)
粘土包括高嶺石Al2[(OH)4Si2O6]、蒙托石、伊利石、綠泥石等一系列礦物,屬于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,礦物很細,粒徑0.1~10vm。
結(jié)構(gòu)中存在大量的硅氧四面體和鋁氧八面體,容易產(chǎn)生離子吸附與交換,通常三價鋁可取代硅氧四面體中的部分四價硅,二價鎂、鐵等可取代鋁氧八面體中的三價鋁,因此易產(chǎn)生過剩負電荷。
帶負電多少與實際礦物組成有關(guān),粘土顆粒部分邊棱上還帶正電,表面整體為負電。
粘土膠團結(jié)構(gòu)
粘土內(nèi)外雙電層
4.3 細度決定細粉顆粒的表面性質(zhì)
?。?)增加細度提高表面能
在固體表面質(zhì)點排列周期重復(fù)性中斷,質(zhì)點力場對稱性被破壞,剩余的鍵力就是固體表面力。
存在晶格缺陷、空位或位錯
暴露在空氣中,表面被污染
外來原子占據(jù)不同的表面位置
使表面質(zhì)點無序排列
?。?)細度增加,吸附性增大
表面不規(guī)則粗糙、裂縫引起表面力場的變化導(dǎo)致高表面能
高能表面原因:表面能與晶格能成正比,晶體的表面化學(xué)取決于晶格能和極化作用。
降低途徑:表面質(zhì)點的極化、變形、重排,晶格畸變。
雙重的雙電層作用水泥易于分散
5.聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)的影響
聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)和性能具有可變性
解決混凝土組成材料相容性問題的最佳途徑:研究和開發(fā)聚羧酸系減水劑
使用不同大單體原材料皆可以生產(chǎn)設(shè)計性能的聚羧酸系減水劑
主要原料大單體
聚乙二醇 PEG
甲氧基聚乙二醇 MPEG
烯丙基聚乙二醇 APEG
烯丙基聚乙二醇單甲醚 AMPEG
甲基丁烯基聚乙二醇 TPEG
甲基丙烯酰胺聚乙二醇 MAPEG
甲基丙烯羥乙酯聚乙二醇 MAPEG
小分子單體
丙烯酸AA
甲基丙烯酸MAA
馬來酸酐MAL
丙烯酰胺AM[Page]
甲基丙烯酸甲酯MMAA
丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯
醋酸乙烯酯
甲基丙烯磺酸鈉MAS
丙烯磺酸鈉SAS
2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸AMPS
引發(fā)體系
引發(fā)劑:
過硫酸鹽;
雙氧水+抗壞血酸或甲醛合次亞硫酸鈉;
偶氮AIBN
?。?)聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)模型
(2)聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)與吸附分散關(guān)系
分子結(jié)構(gòu):
主鏈?zhǔn)杷裕L度增加,包裹緊密,防水滲透,緩凝
短側(cè)鏈:疏水性增加表面活性,HLB值,消泡作用;非離子親水性基團延緩吸附作用,通過羧酸衍生物在水泥漿堿性環(huán)境中發(fā)生皂化反應(yīng),重新釋放羧酸基團,具有再吸附作用;陰離子基團具有強吸附錨固作用
長側(cè)鏈:為非離子型聚乙二醇長側(cè)鏈,形成親水性外膜
吸附質(zhì)被吸附難易程度問題
減水率一定,被吸附量與時間關(guān)系決定不同性能減水劑適應(yīng)性問題
?。?)減水劑的吸附分散
靜電斥力
(4)高性能減水劑的適應(yīng)性問題
出機混凝土的工作性很好 [Page]
1小時后混凝土工作性不變
擴展度略小
6.不同性能聚羧酸系減水劑的適應(yīng)性特點
總減水率一定,被吸附量與時間關(guān)系決定不同性能減水劑適應(yīng)性問題
強緩凝型、高減水型、早強型三種極端性能母料復(fù)配,形成高性能聚羧酸系減水劑
(1)強緩凝型聚羧酸系減水劑適用性
1、出不了機:干澀、豆渣狀,混凝土干粉;
2、出機損失:初始粘稠,5分鐘內(nèi)流動性消失;
3、保不?。撼跏紶顟B(tài)極好,15分鐘流動性消失,對各種水泥都一樣
根據(jù)實際需要調(diào)整保坍組分用量
?。?)高減水型聚羧酸系減水劑適應(yīng)性
適用于混凝土粘聚狀態(tài)好,并使用適應(yīng)性特別好的水泥,吸附性較弱的礦物摻合料摻量大,本身無離析、泌水及混凝土流動性損失快的問題。
?。?)早強型聚羧酸系減水劑
大型構(gòu)件早強要求
京津城際鐵路32m箱梁
?。?)高性能減水劑的復(fù)配途徑
高性能減水劑的復(fù)配很實用
多組分疊加效應(yīng)
常用外加劑通常是復(fù)合外加劑
二元或多元復(fù)合共同發(fā)揮作用
高性能聚羧酸系減水劑
高性能減水劑:低摻量、 高減水率、能控制混凝土塌落度、對混凝土強度無副作用
三層內(nèi)涵:
高減水分作用散;
適應(yīng)性好,高流動性保持;
混凝土正常的強度發(fā)展
7 國內(nèi)外混凝土外加劑發(fā)展趨勢
?。?)聚羧酸系減水劑受歡迎原因
?。?)國內(nèi)聚羧酸系減水劑的應(yīng)用問題
?。?)聚羧酸系減水劑的標(biāo)準(zhǔn)問題
?。?)我國聚羧酸系減水劑的市場特點
(5)國內(nèi)建筑市場的境外產(chǎn)品特點
?。?)國內(nèi)聚羧酸系減水劑企業(yè)生存狀況
(7)國內(nèi)外混凝土外加劑發(fā)展趨勢
?。?)本人的思考與期待
?。?)聚羧酸系減水劑受歡迎原因
國內(nèi)外高性能混凝土新技術(shù)在高層建筑物、大跨度橋梁、海洋鉆井平臺、海底隧道等工程中大量推廣應(yīng)用,因為聚羧酸系減水劑的使用而施工工藝變得簡單。
節(jié)約水泥
改善混凝土性能
綠色化生產(chǎn)工藝[Page]
綠色混凝土、可持續(xù)發(fā)展
?。?)國內(nèi)聚羧酸系減水劑的應(yīng)用問題
近幾年我國聚羧酸系減水劑工業(yè)的發(fā)展十分迅速
數(shù)量與質(zhì)量市場需求仍然巨大,問題愈顯突出
減水率不太高,混凝土塌落度損失過快,產(chǎn)品檔次偏低,難以滿足要求
聚羧酸系減水劑取代傳統(tǒng)萘系減水劑的趨勢越來越明顯。
聚羧酸系減水劑的應(yīng)用已從過去的重大工程重點部位到現(xiàn)在的一般重點工程、普通工程重點部位
(3)不同性能聚羧酸系減水劑的標(biāo)準(zhǔn)
C494-1992混凝土化學(xué)外加劑 ASTM
F型高性能減水劑 及 G型緩凝型高性能減水劑
減水率12%以上
E型促進型減水劑 減水率5%以上
JIS A 6204――1995 混凝土化學(xué)外加劑 日本工業(yè)技術(shù)研究院
標(biāo)準(zhǔn)型高性能減水劑及 緩凝型高性能減水劑
減水率18%以上; 促進型減水劑減水8%以上
JG/T 223-2007 聚羧酸系高性能減水劑 中國建工標(biāo)準(zhǔn) 緩凝型及非緩凝型 減水率25%一等品與18% 合格品,不科學(xué)
GB8076-2008混凝土外加劑
GB8076-2008受檢混凝土指標(biāo)
?。?)我國聚羧酸系減水劑市場
我國聚羧酸系高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)已有百余家,數(shù)量增加,價格下跌。
(5)國內(nèi)建筑市場的境外產(chǎn)品特點
德國巴斯夫建材有限公司(BASF)
美國格雷斯建材公司(GRACE)[Page]
意大利馬貝集團(MAPEI)
瑞士西卡建材公司(SIKA)
英國富斯樂公司(FOSROC)
日本竹本油脂( TAKEMOTO)、日本觸媒(SHOKUBAI)
臺塑集團――中砼冠疆科技公司代理
韓國三星――卡耐爾化工公司代理
弗克FOX
國外聚羧酸系減水劑由當(dāng)初水土不服,經(jīng)過一段時間產(chǎn)品適應(yīng)性調(diào)整,性能得到不斷升級,對推動聚羧酸系減水劑在國內(nèi)工程中應(yīng)用起到至關(guān)重要的作用,現(xiàn)在正以驚人速度搶占市場份額。
國內(nèi)聚羧酸系減水劑追求低價格,沒有升級換代產(chǎn)品,對核心技術(shù)研發(fā)不足,處于低價位低品位運行;
國內(nèi)外的聚羧酸系減水劑發(fā)展趨勢:追求高減水率、高保坍性、高早強性能,使用起來更具靈活性。
國外公司搶占國內(nèi)市場
以分公司為基地,代理、復(fù)配聚羧酸系減水劑
德國巴斯夫建材分公司:
上海、北京、四川、廣東、蘇州
瑞士西卡建材分公司:
大連、天津、北京、廣州、蘇州、鎮(zhèn)江
?。?)國內(nèi)聚羧酸系減水劑企業(yè)生存狀況
共12批外加劑企業(yè)通過鐵道部認(rèn)證,有57家
《客運專線高性能混凝土外加劑產(chǎn)品檢驗細則》
最低價競標(biāo),生存困難
產(chǎn)品主要原料:MPEG、APEG、TPEG
(7)國內(nèi)外混凝土外加劑發(fā)展趨勢
聚羧酸系減水劑工業(yè)必然朝高性能、多功能化、生態(tài)化方向發(fā)展。
高性能:高減水型、超緩凝型、高早強型
多功能:防凍型、早強型、泵送型、阻銹型、防水型
聚羧酸系減水劑母體:高濃度液體與粉體
?。?)本人的思考與期待
如何真正推動行業(yè)發(fā)展?
?。?)大大小小混凝土與外加劑的培訓(xùn)、技術(shù)推廣,全國每年10~20次,新技術(shù)推廣普及速度過快
(2)無原創(chuàng)技術(shù)導(dǎo)致行業(yè)低層次惡性競爭
?。?)需求是研究的動力,抵住誘惑,耐得住寂寞
?。?)耐人尋味的感言:缺技術(shù)、缺人才,不能長久,繁榮背后存在泡沫:大企業(yè)倒閉,小企業(yè)無法生存。
作者:北京建筑工程學(xué)院土木與交通學(xué)院 李崇智
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