低品質(zhì)摻合料在混凝土中有效利用的研究I--低品質(zhì)摻合料特性研究
摘要：研究了將低品質(zhì)粉煤灰和礦渣（磷渣）混合共同粉磨后所得摻合料的特性，并與單獨粉磨后混合所得摻合料進行了對比。結(jié)果表明：混合共磨所得摻合料在細度、需水量比和凈漿流動度方面都有較明顯的優(yōu)勢；SEM結(jié)果顯示，混合共磨所得摻合料顆粒級配更加合理；混合共磨所得摻合料水化熱較低，活性指數(shù)高于單獨粉磨后混合所得摻合料。
關(guān)鍵詞：低品質(zhì)粉煤灰；礦渣；磷渣；混合共磨；特性
O 引言
我國粉煤灰年排放量達上億噸，而且排放量將持續(xù)加大，其中多數(shù)為Ⅲ級和達不到Ⅲ級的粉煤灰，由于其顆粒粗，需水量大和含碳量高等缺點被公認為低品質(zhì)摻合料，不能得到有效利用[1].近年來，在混凝土中利用低品質(zhì)粉煤灰的技術(shù)路線主要有以下兩種：①摻加化學激發(fā)劑，激發(fā)粉煤灰活化[2].由于各種原因這種方法并未能在工程實際中得到有意義的貫徹實施，而主要應(yīng)用于非主體結(jié)構(gòu)和非承重結(jié)構(gòu)的混凝土制品方面；②進行粉磨，改善細度，提高活性[3].目前，這種做法得到普遍認可，一致認為是安全可靠的做法。磷渣是典型的地方材料，由于活性明顯低于礦渣，目前應(yīng)用率有限，雖不完全是低品質(zhì)，但在水工以外的領(lǐng)域研究和應(yīng)用較少。本論文主要針對以上兩種低品質(zhì)工業(yè)廢渣的有效利用展開研究。
隨著我國礦物摻合料利用技術(shù)的快速發(fā)展，人們已經(jīng)認識到摻合料單一使用不如復(fù)合使用對混凝土技術(shù)性能和性價比的意義大[4-8].當前的摻合料復(fù)合技術(shù)主要是將低品質(zhì)粉煤灰和礦渣分別粉磨，在應(yīng)用時分別計量，混摻使用，這種做法并無不妥，而且使用和控制比較方便，只是攪拌站要在生產(chǎn)線上多加一套筒倉，料斗和計量等設(shè)施，投資有所提高。本論文所采用的復(fù)合技術(shù)路線是將低品質(zhì)粉煤灰和礦（磷）渣混合后再共同粉磨，并對這一做法進行深入系統(tǒng)的分析研究。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種做法與傳統(tǒng)單獨粉磨再混合的做法相比具有顯著優(yōu)勢，無論對摻合料還是對混凝土都具有很大的技術(shù)意義和經(jīng)濟意義，目前尚未被充分認識。這也是本研究的關(guān)鍵所在，創(chuàng)新所在。
1 試驗材料與方法
1.1 原材料
試驗采用拉法基P.O.42.5水泥，其余試驗材料為工業(yè)廢渣，分別為Ⅲ級粉煤灰、磷渣、礦渣，另外也采用了部分II級粉煤灰進行對比試驗。對于上述工業(yè)廢渣，分別進行了合格性檢驗，執(zhí)行標準分別為《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T1596），《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣》（GB/T203），《建筑材料放射性核素限量》（GB6566）。
1.2 試驗方法和技術(shù)路線
1.2.1 技術(shù)路線
?。?）將低品質(zhì)粉煤灰與磷渣或礦渣按下列編號比例混合：FS35（粉煤灰∶礦渣=35∶65）；FS50（粉煤灰∶礦渣=50∶50）；FS65（粉煤灰∶礦渣=65∶35）；FP35（粉煤灰∶磷渣=35∶65）；FP50（粉煤灰∶磷渣=50∶50）；FP65（粉煤灰：磷渣為65∶35）。
（2）按上述比例混合均勻，然后進入球磨機粉磨。
（3）對單獨粉磨或單磨后混和的摻合料與混合共磨的復(fù)合摻合料進行下列項目的對比試驗：化學組成、細度、比表面積、需水量比、活性、水化熱、SEM分析、凈漿流動度等，分析混合共磨與各原材料單磨或單磨后混摻所得到的產(chǎn)品性能差異。
1.2.2 試驗方法
采用試驗專用小容量球磨機粉磨復(fù)合摻合料，每批料之間為非連續(xù)粉磨，每批磨料為4kg,粉磨時間為90min.一旦實驗室研究結(jié)果和規(guī)律得到確認，會采用大容量球磨機粉磨FP系列和FS系列復(fù)合摻合料進行試驗，試驗配料數(shù)量為每種復(fù)合摻合料3噸，為大規(guī)模的生成應(yīng)用提供依據(jù)。細度試驗參照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB 1596-2005），需水量比和火山灰活性指數(shù)按《高強高性能混凝土用礦物摻合料》（GB/T l8736-2002）進行，水化熱試驗按《水泥水化熱測定方法（溶解熱法）》（GB/T 12959-91）進行，凈漿流動度參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T8077）。[Page]
2 試驗結(jié)果與分析
2.1化學組成
經(jīng)過大量的摻合料和混凝土試驗篩選，選取了擬納入混凝土試驗方案的復(fù)合摻合料FS50和FP65作為FS系列和FP系列的代表進行分析。表4和表5分別給出了采用試驗專用球磨機和實際生產(chǎn)用大容量球磨機粉磨后摻合料化學分析結(jié)果?？梢钥闯觯海?）通過化學分析，可以計算和驗證實際生產(chǎn)的復(fù)合摻合料的配合比例基本范圍在正常范圍內(nèi)，實際值和計算值之間差異較理想。（2）對于FS系列或FP系列復(fù)合摻合料，可以通過對原材料化學成分的計算，尤其是通過對CaO,MgO（FS），TiO2（FP），Al2O3（FP）等含量差異較大的化學成分的計算來驗證復(fù)合摻合料的配合比例的基本范圍，這對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的質(zhì)量控制和檢驗有重要意義。
2.2細度
采用試驗專用球磨機和工業(yè)生產(chǎn)用球磨機粉磨的摻合料細度見表6和表7.從兩表結(jié)果可以得出：（1）混合后共磨的復(fù)合摻合料粉磨效果顯著，明顯優(yōu)于單一材料粉磨和先磨后混的摻合料。如FS50分別改善提高約150%和60%.原因是因為粉煤灰的滾珠微結(jié)構(gòu)起到了明顯的助磨作用，大大提高了粉磨效率，并可節(jié)約資源和降低能耗。（2）礦渣和磷渣均較難粉磨，單一粉磨效率較低，不利于有效利用資源和節(jié)約粉磨能耗。粉煤灰雖然易磨，但單獨粉磨后再與單獨粉磨的礦渣或磷渣混合，其細度仍明顯低于混合共磨的復(fù)合摻合料。
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2.3需水量比和凈漿流動度
需水量比是礦物摻合料非常重要的性能參數(shù)，參照《高強高性能混凝土用礦物外加劑》進行試驗，其中摻合料占膠凝材料總量的50%,這個摻量比針對磨細粉煤灰試驗用摻量高，是考慮采用該法可更敏感的檢驗性能差異。表8給出了采用試驗專用球磨機磨細摻合料需水量比試驗結(jié)果。選取磨細粉煤灰，F(xiàn)S50、FP65進行凈漿流動性試驗，選取的摻合料擬用于最終混凝土試驗，凈漿流動性試驗結(jié)果見表9.從兩表可以發(fā)現(xiàn)，無論是FS系列，還是FP系列，混合共磨的復(fù)合摻合料需水量最低，并且規(guī)律性較明顯。這與摻合料細度的試驗結(jié)果基本相符。不同摻合料對凈漿流動度的改善，次序與需水量比的分析是一致的，分析原因是認為：（1）受益于共磨工藝復(fù)合摻合料中的粉煤灰微珠作用使礦渣或磷渣的棱角弱化；（2）另一方面，有棱角的礦渣和磷渣對微珠進一步粉磨，混合結(jié)構(gòu)和級配相對較好。
2.4微觀結(jié)構(gòu)
Ⅲ級粉煤灰、磨細礦渣、磨細磷渣、FS系列和FP系列復(fù)合摻合料的SEM照片如圖1至圖9所示：
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由圖片可知，Ⅲ級粉煤灰微觀為滾珠結(jié)構(gòu)，小球體粒徑較粗，其較大顆粒粒徑超出l0μm,粒徑大小不規(guī)則，結(jié)構(gòu)相對松散。礦渣磨細為無規(guī)則棱柱體顆粒，其微細顆粒尺寸較小顆粒之間結(jié)合比粉煤灰的緊密，結(jié)構(gòu)呈無序狀分布，但顆粒邊界較為模糊，略有成團。磨細磷渣微結(jié)構(gòu)相對較差，其微細顆粒尺寸較大，形狀極不規(guī)則，棱角分明，邊界清楚，顆粒之間結(jié)合較為松散。
復(fù)合粉磨以后，F(xiàn)S系列和FP系列復(fù)合摻合料微結(jié)構(gòu)都比單一粉磨摻合料有較大的改善，從圖上可以看出，粉磨以后復(fù)合摻合料中的粉煤灰球狀顆粒粒徑大幅度減小，粒徑較大的球狀體被粉碎成為粒徑更小的球狀體，粉磨后的粉煤灰微細球狀體填充在礦渣或磷渣間隙中。FP系列的三個圖形進行比較，隨著粉煤灰的摻量的增加，其微觀結(jié)構(gòu)的緊密度增加，顆粒大小分布更為均勻合理，磷渣的尺寸顆粒隨之變小。FS系列的三個圖形，隨著粉煤灰摻量的增加，和FP系列一樣，微觀結(jié)構(gòu)的緊密度明顯增加，同時，礦渣的不規(guī)則棱柱體形態(tài)的顯著性逐步降低，粉煤灰的球粒顆粒隨之變小，說明粉煤灰使摻合料的易磨性增加；再比較FP和FS兩系列可以看出，F(xiàn)S系列的微觀結(jié)構(gòu)比FP系列的要好，顆粒級配和顆粒尺寸效應(yīng)看來FS的更為合理。
2.5活性指數(shù)
進行活性試驗時摻合料占膠凝材料總量的50%,這個摻量比針對磨細粉煤灰試驗用摻量高，是考慮采用該法可更敏感的檢驗活性差異。試驗結(jié)果如圖l0所示。
圖10礦物摻合料活性指數(shù)
圖10可以發(fā)現(xiàn)，（1）FS復(fù)合摻合料系列具有明顯的技術(shù)意義：對復(fù)合50%~65%Ⅲ級灰共磨的復(fù)合摻合料，7d活性高于磨細礦渣，28d活性僅略低于磨細礦渣約2%;而復(fù)合35%Ⅲ級灰共磨的復(fù)合摻合料，7d和28d活性均高于磨細礦渣。（2）混合共磨的FS摻合料比礦渣和Ⅲ級粉煤灰單獨粉磨后再混合的活性有明顯提高，如FS50比50%磨細IⅡ級灰和50%磨細礦渣混合料的活性高出8%.（3）FP復(fù)合摻合料系列的活性沒有FS復(fù)合摻合料的上述表現(xiàn)，基本可以視為磨細Ⅲ級灰和磨細磷渣活性的平均值，細度的優(yōu)勢也未在活性上有所表現(xiàn)。
混合共磨提高復(fù)合摻合料活性的原因有幾個方面：①由于前述粉煤灰微珠助磨作用，大大改善了復(fù)合摻合料細度，尤其是復(fù)合摻合料中磨細礦渣的細度，與單獨粉磨礦渣相比，增加了磨細礦渣的水化反應(yīng)面積，使磨細礦渣活性明顯提高；②在共磨過程中，粉煤灰進一步分裂及其內(nèi)部微珠混入磨細礦渣，改善了粒徑級配等微結(jié)構(gòu)，而改善后的微結(jié)構(gòu)更有利于兩種物料的粉磨，也有利于硬化膠砂（混凝土）的微結(jié)構(gòu)；③細度大為改善的磨細礦渣中的CaO、MgO等化學成分對粉煤灰的激發(fā)作用使活性提高；④磨細粉煤灰和磨細礦渣在細度大為改善的情況下相互反應(yīng)、相互作用產(chǎn)生所謂的疊加效應(yīng)。
2.6水化熱
試驗采用磨細摻合料，配比為摻合料：水泥=4:6;水灰比為0.50.試驗結(jié)果見表10.從中得出粉煤灰與礦渣混合共磨的摻合料比單磨混摻摻合料的水化熱低，粉煤灰與磷渣混合共磨的摻合料的水化熱與單磨混摻摻合料的水化熱相當。
3 結(jié)論
?。?）將Ⅲ級粉煤灰與礦渣或與磷渣混合共磨所得復(fù)合摻合料細度比單獨粉磨的摻合料和各自單獨粉磨后混合所得摻合料細度要細；混合共磨摻合料需水量低于單獨粉磨或單獨粉磨后混合摻合料的需水量比；混合共磨摻合料微觀結(jié)構(gòu)比單一粉磨摻合料有較大的改善，顆粒級配和顆粒尺寸效應(yīng)更為合理。
?。?）混合共磨復(fù)合摻合料活性比分磨混合的復(fù)合摻合料高，其中粉煤灰與礦渣混合粉磨后活性優(yōu)勢較明顯；混合共磨摻合料水化熱也略低。
?。?）低于Ⅲ級（含Ⅲ級）粉煤灰與礦渣或與磷渣混合共磨可使低品質(zhì)粉煤灰性能得到有效激發(fā)，并獲得深入利用，同時也可進一步提高礦渣和磷渣的性能和使用效率，為低等級、低品質(zhì)摻合料的有效利用有重要的參考價值。
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