混凝土外加劑中有害物的測控項目及質控模式

　　由于高速鐵路、城際鐵路、地鐵、水利水電、核電站的混凝土主體結構設計要求使用高耐久性的高性能混凝土，混凝土外加劑已成為其主要的組成材料，外加劑中有害物的測控項目和質控模式也被工程界所關注。混凝土化學外加劑生產合成過程中不可避免地由原料帶入化學有害雜質這類有害物有氯化物(Cl- ) 、堿總含量(R₂O)和硫酸鈉(Na₂SO₄ ) ，當其超過規(guī)定限量時，將對混凝土次生耐久性劣化產生影響，它的危害作用已逐漸被工程界所關注。國際混凝土標準規(guī)范對Cl- 、R₂O的限值作出規(guī)定，外加劑標準依據混凝土的規(guī)范，對Cl- 和R₂O作出相應的規(guī)定。
　　
　　我國外加劑市場主要產品為低濃型高效減水劑，其生產用原材料和合成工藝與國際有較大差異。低濃型產品的有害物(Cl- 、R₂O、Na₂SO₄)含量明顯高于國際同類產品，尤其是Na₂SO₄含量一般約高出數倍至10幾倍，高硫酸鈉含量可能導致對混凝土次生耐久性劣化影響。因此，對于我國市場外加劑產品相關的標準、規(guī)范或技術條件對有害物含量的規(guī)定除Cl- 、R₂O外，應增加Na₂SO₄ 檢驗項。
　　
　　對于外加劑有害物的質控，國內外現有3種模式:即由買賣雙方商定質控外加劑本身的有害物含量(單元質控) 質控外加劑有害物含量及由此引入混凝土中有害物總量(雙元質控) 。當前，我國GB8075和美國ASTM C494 采用第1種模式我國行業(yè)標準大部分采用第2種單元質控模式日本JISA6204采用第3種雙元質控模式。
　　
　　1　有害物( Cl- 、R₂O、Na₂SO₄ )對混凝土耐久性的影響
　　
　　1.1　氯化物( Cl- )的影響
　　
　　混凝土在無氯(Cl- )侵入和足夠的保護層條件下，鋼筋處于強堿度環(huán)境時，鋼筋表面形成附著性很強的鈍化氧化膜，起到防腐作用。當自身原材料(如外加劑) Cl- 含量超過允許值時，即使在高堿度下，也會產生可溶性氯化鐵，鈍化膜受到破壞，導致疏松多孔鐵銹的沉淀和氯的釋放而不斷侵蝕，其反應式為:

Fe²⁺+Cl- →〔Fecl螯合物〕+〔FeCl〕+ + 2OH- →Fe (OH)₂ +Cl-

　　對于預應力混凝土制品和工程(如橋梁、吊車梁、軌道板、管樁、接觸網支柱等)由于使用截面較小的高強鋼絞線或高強鋼絲，同時鋼絞線或鋼絲長期處于靜、動應力狀態(tài)下，容易使鈍化膜破裂，即使在Cl- 低濃度下也會對鋼絲產生銹蝕作用。發(fā)生鋼絲銹蝕同時伴隨體積膨脹，致使周邊保護層混凝土開裂，耐久性急劇降低，嚴重的導致混凝土結構失效。
　　
　　1. 2　堿總量( R₂O = Na₂O + 0. 658K₂O )的影響
　　
　　混凝土孔溶液中有水泥和外加劑釋放出來的堿(Na+ 、K+ 、OH- )與集料中有害礦物發(fā)生具有膨脹性化學反應，導致混凝土開裂，耐久性劣化，通稱堿- 集料反應(AAR) 。應當指出，外加劑的堿含量在混凝土中仍次于水泥，但對于AAR來說，由外加劑帶入的堿量是不能被忽視的。按集料有害礦物的種類不同，AAR可分為堿- 硅酸反應(ASR)和堿- 碳酸鹽反應(ACR) 2類。
     
　　堿- 硅酸反應(ASR)簡單反應式為:
　　
                           Na+ (或K+ ) + SiO₂ +OH- →Na (K) - Si - H凝膠

      堿- 碳酸反應(ACR)簡單反應式為:

                         CaMg (CO₃)₂ + 2NaOH →Mg (OH)₂ + CaCO₃ +Na₂CO₃

　　無論ASR和ACR其破壞特征都使混凝土結構內部產生微細裂紋，這些裂紋的產生不僅影響混凝土結構強度，更重要的是加速水、空氣和氯離子的滲透，加劇凍融、鋼筋銹蝕，危害混凝土次生耐久性?？刂仆饧觿┑膲A含量是控制(抑制)混凝土AAR 的重要措施之一。
　　
　　1.3　硫酸鈉( Na2SO4)的影響
　　
　　硫酸鈉帶入水泥中將與氫氧化鈣作用生成高分散性的CaSO₄·2H₂O，在水泥水化過程中更易與C₃A生成各種復鹽晶體如C₃ASH_{31 - 33}、C₃ASH₁₂等。無論水化開始硫酸根離子與氫氧化鈣反應生成石膏或與C3A反應生成硫鋁酸鹽復鹽晶體，其新生成物體積都增大當硫酸鈉適量時(未達到臨界值) ，生成新生物體積增大，使水泥石致密，減少收縮，改善強度而當過量時(超過臨界值) ，新生物膨脹產生內應力使水泥石開裂，導致強度和耐久性降低。這類反應過程較緩慢，往往數年甚至10年以上， Na₂SO₄對混凝土次生耐久性劣化的影響需較長時間才顯示出來。
　　
　　對于高硫酸鈉含量的化學外加劑就應關注水泥水化新生成物“石膏”和“鈣礬石”對混凝土次生耐久性劣化的影響。
　　
　　2　混凝土外加劑標準對有害物的規(guī)定[Page]
　　
　　2. 1　氯化物( C1- )含量的規(guī)定
　　
　　各國外加劑標準對氯化物(C1- )含量的規(guī)定如表1所示。
　　
　　2. 2　堿總量( R₂O)的規(guī)定
　　
　　各國外加劑標準對總堿含量(R₂O)含量的規(guī)定如表2所示。
　　
　　2. 3　硫酸納( Na₂SO₄ )含量的規(guī)定
　　
　　國內外加劑標準對硫酸納(Na₂SO₄ )含量的規(guī)定如表3所示。

　　3　討論[Page]
　　
　　3. 1　硫酸納( Na₂SO₄ )作為質控項目的意義
　　
　　硫酸鹽對水泥的作用是從摻加石膏調節(jié)水泥熟料的凝結硬化中開始認知，過量的石膏使水泥由緩凝轉化為促凝，使水泥石產生體積膨脹和后期強度降低，次生耐久性劣化，嚴重的最終可能導致水泥石開裂破壞。
　　
　　如第2. 3節(jié)所述，外加劑中硫酸鈉帶(摻)入水泥中，硫酸根離子( SO₄^2- )會與氫氧化鈉和水泥中留存下來的C₃A水化生成石膏和硫鋁酸鈣(鈣礬石) ，當適量硫酸鈉產生少量新生成物，會對水泥石結構產生超填充致密作用過量硫酸鈉，反應產生過量的新生成物，對水泥石結構從填充致密轉為膨脹、微裂紋、耐久性劣化、水泥石開裂等。
　　
　　此外，硫酸鈉還伴有對混凝土次生耐久性劣化的負作用，作為堿鹽，其性能與氫氧化鈉相似，帶入水泥混凝土中增大堿總量，促進堿活性反應(AAR) 同時由于硫酸根( SO₄^2-)的存在，破壞水泥中水化氯鋁酸鈣(C₃A·CaC_l2 ·10H₂O)的穩(wěn)定性，促進對鋼筋的銹蝕作用。由此，筆者認為基于我國化學外加劑主產品高硫酸鈉含量特點，為保證混凝土耐久性，增列硫酸鈉測控項是有必要的。
　　
　　3. 2　外加劑標準有害物的質控模式
　　
　　現行外加劑標準對有害物(Cl- 、R₂O、和Na₂SO₄)品質質控3種模式中，筆者認為第3種雙元質控模式符合客運專線高性能混凝土應用特點，它可準確判別外加劑有害物對混凝土次生耐久性劣化的危害性和具有可操作性，雙元質控模式的計算式為:

　                           CHm =mad ×CHad /100 (1)

　　式中　CHm ———混凝土中的化學外加劑有害物(分列Cl- 、R2O或Na2 SO4 )總量( kg/m3)
          mad ———每立方米混凝土的化學外加劑的用量( kg/m3 )

         CHad ———化學外加劑中有害物(分列Cl- 、R2O或Na₂SO₄)含量(%) 。

　　3. 3　聚羧酸系( PCA)高性能減水劑推廣應用

　　聚羧酸系高性能減水劑是繼以木質類為代表的第1代普通減水劑和以萘磺酸鹽系和三聚氰胺系為代表的第2代高效減水劑之后發(fā)展起來的以聚羧酸系為代表的第3代新型高性能減水劑，它的減水機理和分子結構與高效減水劑截然不同，與第2代高效減水劑相比，具有摻量低、減水率高、和易性好、坍損小、體積穩(wěn)定性和耐久性高的特點。此外在生產合成過程中，無廢氣、廢水、廢渣，屬于環(huán)保型產品。
　
　　根據鐵道部產品質量監(jiān)督檢驗中心對國內100余個聚羧酸系高性能減水劑樣品有害物(分列Cl- 、R₂O或Na₂SO₄ )檢驗結果，計算得到帶入混凝土中有害物總量如表4所示。

　　從表4可以看出，大部分國內市場聚羧酸系高性能減水劑產品的有害物(Cl- 、R₂O 或Na₂SO₄) 含量(% )及其帶入混凝土中的總量都能低于國內外相關標準。由此表明聚羧酸系高性能減水劑對混凝土次生耐久性劣化的影響極輕微或無危害。

　　4　結論

　　(1) 鑒于我國化學外加劑主產品的硫酸鈉含量顯著高于國際市場同類產品，為保證混凝土耐久性，我國外加劑標準在國際標準的有害物(Cl- 、R2O)質控外，增加硫酸鈉質控項及其帶入混凝土中允許最大量是有意義和必要的。

　　(2) 現行我國外加劑標準對有害物含量采用單元質控模式，建議改用更合理和有利于操作的雙元質控模式。

　　(3) 新一代聚羧酸系高性能減水劑產品具有有害物含量低和摻量小的特點，由外加劑帶入混凝土中有害物(Cl- 、R₂O或Na₂SO₄)總量極低，達到國內外外加劑標準的規(guī)定，對混凝土次生耐久性劣化無危害影響，推廣應用高耐久性高性能混凝土制品具有寬廣的前景。