制漿黑液改性制混凝土減水劑

1 前言

　　為適應建筑業(yè)發(fā)展, 滿足不同工程的需要, 通常在混凝土中摻入不同種類的外加劑。目前, 世界各國對混凝土外加劑的研究和應用已越來越廣, 不少國家使用的混凝土幾乎全部摻入外加劑, 已將外加劑視為混凝土的第五種組成材料。減水劑是使用最多的一種外加劑。在不影響混凝土工作性的條件下, 減水劑能使單位用水量減少, 或在不改變單位用水量的條件下, 可改善混凝土的工作性?；蛲瑫r具有以上兩種效果, 又不顯著改變含氣量。按化學成分減水劑可分為木質(zhì)素系、萘磺酸鹽系、樹脂系、糖蜜系、腐植酸系及復合系六大類。[1]

　　木質(zhì)素系減水劑主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽或其衍生物, 屬于一種陰離子表面活性劑。木質(zhì)素磺酸鹽能降低固-液界面的表面能, 形成一定厚度的單分子膜。對水泥粒子有良好的潤濕、吸附和分散作用。木質(zhì)素磺酸鹽大分子陰離子吸附在水泥粒子表面上, 使水泥粒子帶負電荷, 水泥粒子相互排斥而分散。

　　同時木質(zhì)素磺酸鹽的大量親水基團在水泥粒子周圍形成溶劑性吸附層, 對水泥漿體中的金屬離子進行絡合, 阻礙水泥的迅速水化和放熱, 減緩水泥漿體的凝集, 把水泥凝集體中所包含的水分釋放出來, 使水泥質(zhì)點間的潤滑作用增強, 從而提高了水泥漿的流動性。[2]

　　自20 世紀30 年代美國首先將木質(zhì)素磺酸鹽用于混凝土減水劑以來, 至今其已成為應用最廣泛的一種減水劑。

　　木質(zhì)素系減水劑主要有木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鎂三大類。這些是由亞硫酸鹽法制漿的廢液經(jīng)濃縮、噴霧干燥而制成的棕色粉末。黑液是堿法制漿過程中產(chǎn)生的廢液, 是造紙廠的主要污染物質(zhì)。一般黑液的固形物中含有65% ～70% 的有機物和30%～35% 的無機物。有機物主要有堿木質(zhì)素、揮發(fā)性有機酸以及其他反應生成物。

　　堿木質(zhì)素是一種陰離子有機化合物, 既有親水部分又有疏水部分, 因而具有陰離子的表面活性劑的作用, 摻入混凝土中能起一定的減水作用。但堿木質(zhì)素分子組成復雜, 分子量分布較寬,缺乏強親水性官能團, 水溶性較差, 表面活性較低, 影響了其應用推廣。[3]

　　通過對木質(zhì)素改性提高其應用附加值, 是合理利用堿木質(zhì)素的好方法, 同時也是大規(guī)模利用造紙黑液并最終根除造紙黑液污染的根本出路。[4]本文對黑液改性制混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢進行綜合評述。

2 黑液改性制混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀

2.1 黑液的磺化改性

　　目前的研究多在將黑液的堿木質(zhì)素提純之后進行改性方面。木質(zhì)素的改性方法雖然很多, 但最具實際應用價值的方法還是磺化改性, 即在木質(zhì)素大分子中引入親液基團- 磺酸基, 制成木質(zhì)素磺酸鹽。[5- 8]磺化改性方法包括: 高溫磺化、氧化磺化和磺甲基化。

2.1.1 高溫磺化

　　高溫磺化是將堿木質(zhì)素與Na2SO3在180℃左右反應, 在木質(zhì)素側(cè)鏈上引進磺酸基制得水溶性好的產(chǎn)品。

2.1.2 磺甲基化

　　磺甲基化是將堿木質(zhì)素在堿性條件下于170℃與甲醛和Na2SO3 反應, 即一步磺甲基化?；蚴窍攘u甲基化, 再在堿性條件下于170℃與Na2SO3 反應, 即兩步法磺甲基化。通過磺甲基化反應使磺酸基主要連接在木質(zhì)素苯核的C5 位置上, 也有少量連接在側(cè)鏈上, 從而增加了木質(zhì)素的磺化度。[9- 10]林倩[11]等采用木質(zhì)素磺甲基化法得到減水率為6.3%的磺化木質(zhì)素。樊耀波[12]等將木質(zhì)素通過兩步法磺甲基化制成減水率達10%的普通減水劑ZS- 3, 其7d 水泥混凝土抗壓強度增加18% , 28d 抗壓強度增加5%, 達到水泥混凝土普通減水劑性能。

2.1.3 氧化磺化法

　　通過氧化改性提高木質(zhì)素活性。一方面通過脫甲基化作用提高木質(zhì)素苯丙烷單元的反應活性; 另一方面使高縮合度的木質(zhì)素降解, 使木質(zhì)素和反應物接觸反應機會增大。再通過磺化反應,提高堿木質(zhì)素的水溶性和分散性。[13]據(jù)報道田震[3]等采用先氧化后磺化工藝,制得的堿木質(zhì)素改性產(chǎn)物的分散性能達到木質(zhì)素磺酸鈣的水平, 低水灰比條件下接近木鈣產(chǎn)品, 可當作普通減水劑使用。

　　目前也有不提取木質(zhì)素而直接利用黑液改性制減水劑的報道。李慶春等[14]利用漿粕黑液采用過濾、濃縮、磺化、改性等物理、化學方法制取木質(zhì)素減水劑HQ, 使用性能達到GB8067- 1997 中普通減水劑標準, 其中一些重要性能指標接近高效減水劑標準。該研究為徹底解決黑液污染問題提供了新的有效途徑。

2.2 木質(zhì)素磺酸鹽的改性

　　木質(zhì)素磺酸鹽減水劑粗成品含有大量碳水化合物和灰分( 特別是草類原料) 及少量其他組分, 因此在應用上當混凝土要求有較大和易性時, 隨著木質(zhì)素磺酸鹽劑量的增加會帶來過分緩凝和引氣等問題, 影響混凝土早期和后期強度。[15～16]為克服上述缺點, 近來有關對木質(zhì)素磺酸鹽改性的研究非常活躍。

　　通常對木質(zhì)素磺酸鹽的改性方法有: 物理分離改性、化學改性, 復配改性及聯(lián)合改性。

2.2.1 物理分離改性

　　木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構復雜, 相對分子質(zhì)量分布過寬。因為相對分子質(zhì)量過大會引起混凝土過分緩凝, 相對分子質(zhì)量過小會使混凝土引氣性大, 強度降低。所以除掉相對分子質(zhì)量過小和過大組分, 剩下分散作用強的中等相對分子質(zhì)量的組分是其改性的途徑之一。[17]蘇文華[18]等利用膜分離技術將木質(zhì)素磺酸鎂進行分離, 其中相對高分子質(zhì)量部分的木質(zhì)素磺酸鎂減水性能比原木質(zhì)素磺酸鎂有所提高。

2.2.2 化學改性[19～21]

　　①強氧化改性木質(zhì)素磺酸鹽, 使木質(zhì)素磺酸鹽中緩凝基團(- OH)、醚鍵(- O- )氧化成不大緩凝的羧基(- COOH),從而減小木質(zhì)素磺酸鹽中緩凝作用, 提高其分散作用及摻量范圍。②利用木質(zhì)素磺酸鹽分子中的化學基團與甲醛、萘磺酸鹽或三聚氰胺磺酸鹽等共縮聚制備超塑化劑。③木質(zhì)素磺酸鹽與其他化學物質(zhì)接枝共聚以改善木質(zhì)素磺酸鹽的應用性能。周建成[15]等將木質(zhì)素磺酸鹽丙/ 乙氧基化后制成木質(zhì)素磺酸鹽衍生物, 該改性物在混凝土減水劑體系中與普通木質(zhì)素磺酸鹽相比, 其分散性能增強, 吸附力降低, 凈漿流動度有了較大改善, 氣泡性能也得到一定的抑制, 能有效地抑制緩凝及降低引氣效果, 提高其減水率。

2.2.3 復配改性[22]

　　通過機械混合方法, 將不同的物質(zhì)或外加劑均勻地混合為一整體, 一般不經(jīng)過化學反應或加熱處理。為充分利用減水劑自身突出的某一特性和克服單一應用時存在的某些性能的不足, 將兩種或兩種以上的減水劑按一定比例復配在一起, 達到彌補自身某些性能不足的缺陷, 同時又使某一性能的協(xié)同作用得到加強。如聚羧酸鹽與改性木質(zhì)素的復合物, 萘磺酸甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣, 三聚氰胺甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣等。

2.2.4 聯(lián)合改性

　　采用化學改性和復配相結(jié)合的方法, 制取高性能減水劑。木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)改性后加入適量的表面活性劑復配后, 表面活性得到改善。

3 黑液改性制混凝土減水劑研究發(fā)展趨勢[4, 16～17]

　　新一代高效減水劑應有利于改善混凝土的和易性; 減少混凝土單位立方用水量; 提高混凝土早期和后期強度; 減少混凝土中的水泥摻量; 具有很好的熱穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性和耐蝕性, 有利于改善混凝土的其他物理力學性能。因此, 黑液改性制木質(zhì)素磺酸鹽減水劑尚需進一步研究, 而且有很大的研究空間。為充分利用黑液中的木質(zhì)素, 徹底解決污染問題,使堿木質(zhì)素產(chǎn)品得到廣泛的推廣應用,應對堿木質(zhì)素的結(jié)構、高分子性質(zhì)、改性反應機理、動力學及催化劑等做大量的基礎性研究工作。同時提高木質(zhì)素純度、黑液中糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有利物質(zhì)是非常重要的研究方向。另外, 通過與有機物復配來改善木質(zhì)素磺酸鹽的某些缺陷也是今后研究的方向。

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