混凝土微生物腐蝕防治研究現(xiàn)狀和展望

2006-09-13 00:00  留言

[摘　要] 介紹了混凝土微生物腐蝕的危害，結合混凝土微生物腐蝕的作用機理，分析了國內(nèi)外混凝土微生物腐蝕防治措施的研究現(xiàn)狀和存在的問題，并展望了未來的發(fā)展趨勢。

[關鍵詞] 混凝土；微生物腐蝕；防治措施；研究現(xiàn)狀

0　引　言

　　微生物腐蝕導致混凝土表面污損、表層疏松、砂漿脫落、骨料外露，嚴重時產(chǎn)生開裂和鋼筋銹蝕，使污水處理設施服役壽命縮短，這不僅影響城市的整體功能，而且還導致嚴重的經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計，德國建筑材料的破壞中微生物腐蝕所占份額約為10%～20% ， 20世紀70年代，僅漢堡市污水管道系統(tǒng)因微生物腐蝕造成的維修費用就高達5 000萬馬克。美國洛杉磯市一條總長1 900 km的混凝土污水管道，其中208 km已遭到微生物腐蝕破壞，修復費用高達4 億美元。而全美現(xiàn)有8．0 ×10⁵ km的混凝土污水管道需要修復或完全更換。《中國工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問題調(diào)查與對策》的調(diào)研結果表明，腐蝕給我國國民經(jīng)濟造成的年損失高達4 979億元以上，材料的自然環(huán)境腐蝕占總損失的80%以上，大多是自然環(huán)境中化學、物理和微生物等多種因素共同作用的結果。對國內(nèi)污水處理設施的調(diào)研結果發(fā)現(xiàn)，由于缺乏足夠的認識和有效的防治措施，現(xiàn)有大量污水處理設施已遭到嚴重的腐蝕破壞，無法達到設計使用年限，一些新投入運行的污水處理工程，短期內(nèi)也已產(chǎn)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。

　　歐美國家很早就對混凝土的微生物腐蝕問題給予了足夠重視，而國內(nèi)這方面的研究相對較少。

1　腐蝕機理

　　1945年， C. Parker發(fā)現(xiàn)，污水環(huán)境下混凝土的失效與微生物的新陳代謝作用有關，硫氧化菌、硫桿菌和噬砼菌3種細菌的生存代謝生成生物硫酸導致混凝土腐蝕，通過分析提出了混凝土微生物腐蝕的作用機理：在厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原細菌將管道底部硫酸鹽或有機硫還原為H₂ S， H₂ S進入管道未充水空間；在好氧環(huán)境下，硫氧化細菌將其氧化為生物硫酸，硫酸滲入混凝土，與混凝土中Ca （OH） ₂反應生成石膏，由此導致水泥水化物（CSH）分解，生成不溶性且無膠結作用的SiO₂ 膠體，石膏則與混凝土中C₃A 的水化物進一步反應生成鈣礬石，鈣礬石生成時伴隨體積膨脹，導致混凝土開裂，從而加劇混凝土管壁的腐蝕破壞。因此，只有在好氧環(huán)境下， H₂S被硫氧化細菌氧化為生物硫酸，才會對混凝土產(chǎn)生強烈的腐蝕作用。

　　近年來研究發(fā)現(xiàn)：污水中混凝土的腐蝕與許多微生物菌種的生存代謝有關，硝化細菌能夠通過對胺的硝化作用生成硝酸，同樣會導致CSH分解破壞，使混凝土遭受酸腐蝕；污水中有多種硫氧化細菌存在，按其適宜生長的環(huán)境可分為嗜中性硫氧化細菌（NOSM）和嗜酸性硫氧化細菌（AOSM）兩大類，嗜中菌能夠在較高pH值環(huán)境下生長，使混凝土表面pH值降至4～5，此時，嗜酸菌以嗜中菌的代謝產(chǎn)物作為營養(yǎng)物質(zhì)，大量繁殖產(chǎn)酸，進一步降低pH值使混凝土遭受嚴重腐蝕；嗜中性硫氧化細菌只在混凝土表面大量生長繁殖，而嗜酸性硫氧化細菌則能與代謝生成的生物硫酸一起滲入混凝土，并進一步代謝產(chǎn)酸使混凝土內(nèi)部遭受腐蝕；污水中的異氧真菌能夠在很寬的pH值范圍內(nèi)分解有機含硫物質(zhì)，為硫氧化細菌生長提供營養(yǎng)，加速其產(chǎn)酸代謝，從而加快腐蝕進程；即使在厭氧條件下，混凝土也會產(chǎn)生嚴重腐蝕，這可能與厭氧微生物代謝生成的草酸、乙酸、丙酸等有機酸以及碳酸有關，其腐蝕機理可能在于有機酸與鈣離子形成可溶性螯合物，導致CSH的分解，并喪失膠結能力。

　　生物酸對混凝土的腐蝕不同于純酸。微生物需在混凝土表面附著，然后進行繁殖代謝形成生物膜，進而對混凝土產(chǎn)生腐蝕。生物膜的形成與細菌種類、混凝土材料組成和表面特性、溶液化學性質(zhì)等因素有關，膜中pH值、微生物的種類和數(shù)量因環(huán)境不同而有差異，生物膜控制傳質(zhì)過程，對微生物腐蝕進程產(chǎn)生影響。當前，混凝土表面生物膜對腐蝕動力學的影響尚缺乏研究，但嗜酸性的微生物可在混凝土生物膜內(nèi)保持活性并大量繁殖，材料表面生物膜對膜內(nèi)微生物具有保護作用。因此，生物膜對混凝土的微生物腐蝕具有重要影響，生物酸對混凝土的腐蝕作用遠大于化學純酸，生物膜內(nèi)微生物的高度繁殖代謝及向混凝土內(nèi)部穴居，使混凝土內(nèi)部直接遭受腐蝕。

2　防治措施

　　目前，混凝土微生物腐蝕防治措施的研究建立在對腐蝕機理基本認識的基礎上，即硫氧化細菌將H2 S氧化為生物硫酸是混凝土遭受腐蝕的主要原因。理論上提高膠凝材料的抗硫酸侵蝕性能、控制腐蝕傳質(zhì)過程、抑制或減少生物硫酸的生成都能緩解混凝土的微生物腐蝕。因此，防治措施主要包括混凝土改性、表面涂層保護和生物滅殺技術3大類。

2. 1　混凝土改性

　　混凝土改性包括提高混凝土抗酸、抗?jié)B和抗裂性能。提高混凝土抗酸性能的主要目的是改變膠凝材料的組成和結構，增強混凝土的抗中性化性能或減緩酸腐蝕進程。提高混凝土的抗?jié)B性能主要目的在于防止生物硫酸向混凝土內(nèi)部的滲透，從而延緩混凝土的中性化和強度的衰減。提高混凝土的抗裂性能主要目的在于控制微生物腐蝕產(chǎn)物鈣礬石膨脹所導致的裂縫擴展，從而延緩腐蝕介質(zhì)和產(chǎn)物在混凝土內(nèi)部的傳質(zhì)過程，降低混凝土的失效速度。

2. 1. 1　膠凝材料選擇

　　膠凝材料選擇包括水泥品種選擇和礦物摻合料的選用。采用不同的膠凝材料，水化物的組成結構不同，腐蝕產(chǎn)物和混凝土抗?jié)B性將發(fā)生變化，導致混凝土抗酸性能的差異，此外，混凝土的抗酸性能還與酸的種類有關。

　　對硝酸和醋酸溶液作為腐蝕介質(zhì)的研究表明，不同類型膠凝材料抗酸性為：粉煤灰-石灰膠凝材料>堿礦渣>硅酸鹽>高鋁+石膏+石灰混合物，其原因在于CSH 的酸腐蝕產(chǎn)物不溶性SiO₂ 膠體覆蓋于未腐蝕部分表面，對進一步的腐蝕具有減緩作用，而鈣礬石則在酸中很快溶解，不具備減緩能力。低Ca /Si比的CSH分解后形成更密實的不溶性SiO₂ 膠體，因此表現(xiàn)出更好的抗酸性能。但所有膠凝材料都根本無法抵御醋酸的腐蝕，這可能與有機酸較強的緩沖作用有關。

　　混凝土中摻加硅粉、粉煤灰和礦粉等礦粉摻合料時，可降低CSH的Ca /Si比，同時火山灰反應消耗了Ca （OH） ₂，減少了石膏的生成量，從而可減少鈣礬石生成導致的膨脹破壞，而火山灰反應產(chǎn)生的界面效應則改善了骨料-水泥石界面過渡區(qū)，提高了混凝土的抗?jié)B性能。因此摻加礦物摻合料的混凝土理論上應具有較強的抗微生物腐蝕性能，美國、日本都有類似的專利技術報道。但以稀硫酸（2% ～3% ）為介質(zhì)的腐蝕試驗結果表明，硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰、抗硫酸鹽硅酸鹽水泥4者的抗硫酸腐蝕性能并無顯著差別，抗硫酸鋁酸鹽水泥則表現(xiàn)出顯著的耐腐蝕性能。硝酸和磷酸介質(zhì)的腐蝕試驗也證實，摻加硅粉對提高混凝土抗酸性能十分有限，腐蝕產(chǎn)物的抗?jié)B性比混凝土本身的抗?jié)B性能更為重要，腐蝕產(chǎn)物不溶性SiO₂ 膠體的抗?jié)B性還不能提供有效的保護。因此，通過摻加礦物摻合料改善水化物的組成結構還不足以顯著提高混凝土的抗酸性能。

　　考慮到生物硫酸腐蝕與化學硫酸腐蝕的差別，研究應在實際污水中進行，目前這方面研究成果較少， H. Saricimen的研究證實了抗硫酸鋁酸鹽水泥具有最佳性能，但與硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰相比優(yōu)勢似乎并不顯著，在兩年的現(xiàn)場試驗中所有試件都遭到輕微侵蝕。而國內(nèi)進行的現(xiàn)場污水腐蝕試驗卻發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、堿礦渣水泥實際上都無法有效緩解微生物的腐蝕，浸泡1年，各試件腐蝕嚴重，強度損失情況幾乎相同。產(chǎn)生差別的原因可能在于污水微生物環(huán)境不同。

2. 1. 2　聚合物改性

　　聚合物能夠在混凝土中形成穿插的三維網(wǎng)絡，阻止大晶體的生成和微裂紋的發(fā)展，從而改善了骨料的界面過渡區(qū)，提高了混凝土的密實度和抗?jié)B性，因而能夠增強混凝土的抗酸性能。硫酸浸泡試驗證實了聚合物改性的有效性，但不同聚合物改性效果存在差異，聚苯乙烯-丙烯酸樹脂能夠顯著提高混凝土的抗硫酸腐蝕性能，聚乙烯樹脂可略微增加，聚苯乙烯-丁二烯樹脂、聚丙烯酸樹脂則降低混凝土的抗硫酸腐蝕性能，可能與改性后混凝土的細觀結構差別有關。也有研究表明，聚醋酸乙烯樹脂是最佳改性樹脂，而與水玻璃復合改性時，更能顯著提高混凝土的抗硫酸侵蝕性能。

　　在模擬污水和現(xiàn)場污水環(huán)境下，聚苯乙烯-丙烯酸樹脂僅能夠略微提高混凝土的抗微生物腐蝕性能，聚苯乙烯-丁二烯樹脂和聚乙烯沒有效果，而聚丙烯酸樹脂則降低了抗微生物腐蝕性能。因此，以聚合物改性提高密實度和抗?jié)B性，還不能有效減緩混凝土的微生物腐蝕。

2. 1. 3　纖維增強

　　鈣礬石產(chǎn)生的體積膨脹以及混凝土收縮導致的開裂會加劇混凝土腐蝕。作為輔助手段，纖維增強能有效控制混凝土的開裂，在一定程度上能夠提高其抗微生物腐蝕性能，因此被廣泛采用。但鋼纖維在混凝土中性化后，存在銹蝕、膨脹，喪失粘接等問題；而玻璃纖維存在耐堿性問題。相比，有機纖維不會產(chǎn)生銹蝕，與混凝土粘接性好，其在污水環(huán)境下獲得驗證，但研究同時發(fā)現(xiàn)，有機纖維在微生物環(huán)境中存在降解，可能會影響混凝土長期的耐腐蝕性能。

2. 2　表面涂層保護

　　防治混凝土微生物腐蝕的涂層保護措施分為兩類，一類為惰性涂層，具有耐腐、抗?jié)B、抗裂功能。另一類為功能涂層，具有酸中和或抑菌、殺菌功能。

　　惰性涂層能隔絕混凝土與生物硫酸的接觸，從而避免遭受腐蝕。通常采用耐酸的有機樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、脲醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯以及瀝青等，在國外專利中有大量報道。其他惰性涂層有樹脂改性砂漿以及水玻璃涂層等。為防止涂層開裂，多采用纖維增強，其中環(huán)氧涂層可采用聚硫化物改性，增強其粘接和柔韌性，也有采用環(huán)氧樹脂、聚氨酯泡沫底層，聚氯乙烯、聚乙烯面層形成復合涂層的研究報道。

　　功能涂層主要目的是中和生物硫酸或者抑制生物硫酸的生成，以避免混凝土遭受腐蝕。中和性能涂層實際上是一種犧牲保護措施，即在混凝土表面形成一層堿性材料保護層，用于中和生物硫酸，并提高混凝土表面pH值，從而抑制硫氧化細菌的繁殖，這種涂層只能用于可更換的場合，常用的堿性材料有碳酸鈉、氧化鈣，采用氧化鎂、氫氧化鎂效果更佳。殺菌功能涂層是微生物滅殺技術的具體應用，是以無機或有機膠凝材料為載體，摻加殺菌劑，在混凝土表面形成一層具有殺菌、抑制生物硫酸產(chǎn)生的涂層。此外，硫磺砂漿涂層具有高強耐磨、耐酸，可抑制硫氧化細菌的繁殖，并已獲得實際應用。

2. 3　微生物滅殺技術

　　根據(jù)混凝土微生物腐蝕作用機理，阻止微生物在混凝土表面和內(nèi)部的生長，直接抑制或減少生物硫酸的生成，是控制混凝土微生物腐蝕最有效的措施，因此，微生物滅殺技術是近年來混凝土微生物腐蝕防治研究中最活躍的領域。

　　殺菌劑指具有滅殺微生物或抑制微生物繁殖功能的試劑。常見的生物殺菌劑分為兩類：氧化型殺菌劑，如氯氣、溴及其衍生物、臭氧和過氧化氫等；非氧化型，如戊二醛、季胺鹽化合物、噻唑基化合物和亞甲基二硫氰酸鹽等。

　　混凝土微生物腐蝕的防治主要采用非氧化型殺菌劑，它們可結合硫氧化細菌生存代謝所需的酶，從而起到殺滅或抑制其繁殖的作用。目前，國外專利報道用于混凝土的殺菌劑有：鹵代化合物、季胺鹽化合物、雜環(huán)胺、碘代炔丙基化合物、（銅、鋅、鉛、鎳）金屬氧化物、（銅、鋅、鉛、錳、鎳）酞菁、鎢粉或鎢的化合物、銀鹽、有機錫等。前蘇聯(lián)也有硝酸銀、烷基氮苯溴化物、季胺鹽、有機錫等用作混凝土殺菌劑的研究報道。殺菌劑應用時，或以膠凝材料為載體在混凝土表面形成功能性保護涂層，或者作為防腐蝕的功能組分經(jīng)預分散后直接摻入混凝土中，其中液體殺菌劑可采用載體如沸石吸附后制成粉劑使用。

　　殺菌劑的適用性與其殺菌功效、溶解性能、顯效摻量以及對混凝土性能的影響有關。水溶性殺菌劑易溶出消耗，缺乏長效性；重金屬離子可能造成水污染；某些金屬氧化物不溶于水，但可能溶于硫酸，因此都存在一定缺陷。而金屬鎳化合物、金屬鎢化合物及金屬酞菁具有摻量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特點，是高效的防混凝土微生物腐蝕殺菌劑，前兩者在日本已形成市售產(chǎn)品。不同殺菌劑對不同的硫氧化細菌具有選擇性，同時作用效果受pH值的影響。鎳化合物適用于中性環(huán)境，而鎢化合物在酸性環(huán)境具有效果，因此，以鎳酞菁與鎢粉或其化合物復合可使混凝土獲得優(yōu)異的抗微生物腐蝕性能。

　　使用殺菌劑會導致成本增高，某些工業(yè)廢棄物如用畢的銀催化劑可作潛在的替代品。最近，專利報道了將某些桿菌引入混凝土，利用其代謝生成殺菌劑，抑制硫酸鹽還原細菌生長的腐蝕防治技術。此外，研究發(fā)現(xiàn)，常用的混凝土早強劑-甲酸鈣，能有效抑制硫氧化細菌和嗜酸鐵氧化細菌的繁殖，并且甲酸鈣也參與了混凝土的微生物腐蝕過程。

3　問題和展望

　　盡管混凝土微生物腐蝕控制措施已有大量研究成果，但從研究方法和效果看，目前仍存在以下問題。

　　首先，混凝土的微生物腐蝕存在復雜的機理。近年來的研究已證實，微生物腐蝕遠比一般化學硫酸腐蝕強烈，且有硫細菌以外的多種細菌參與；即使在厭氧環(huán)境下，微生物對混凝土也具有強烈的腐蝕作用。而現(xiàn)有的大量研究都采用無機硫酸作為腐蝕介質(zhì)，或者只考慮硫細菌的作用制備腐蝕培養(yǎng)液，都不能反映污水微生物環(huán)境的實際情況。因此，應加強實際污水微生物環(huán)境下的研究，或用它作為防治措施有效性的最終驗證。

　　其次，從實際效果看，混凝土改性和惰性保護層都是被動措施，只是通過控制動力學過程以延緩腐蝕。單純的改性并不能顯著緩解混凝土的腐蝕過程，無法滿足實際工程使用壽命的要求。惰性涂層則存在點蝕、開裂、脫落和易磨損破壞等缺陷，同時增加了施工的復雜性。

　　建立在微生物腐蝕作用機理基礎上的殺菌劑的應用是主動措施，短期內(nèi)對控制混凝土的微生物腐蝕十分有效。但以功能涂層方式使用時，殺菌劑凈含量和長期留存率低，且存在與惰性涂層類似的缺陷，難以保證混凝土的長期性能；而作為功能組分摻入混凝土中時，其種類、摻量選擇以及對混凝土其他性能的影響仍缺乏系統(tǒng)研究。此外，不同殺菌劑對細菌種類具有選擇性，功效受pH值影響。為提高應用效果，應加強其復合化研究。

　　當前，大量的工程迫切需要高效、安全、易實施的混凝土微生物腐蝕防治措施?？梢灶A見，以混凝土組成優(yōu)化為輔助措施，進一步研究混凝土材料組成、結構與耐微生物腐蝕性能之間的關系，建立微生物腐蝕環(huán)境下的混凝土配比設計規(guī)范，采用主動控制措施，將殺菌劑納入混凝土外加劑范疇，開發(fā)功效好、留存率高、摻量低，或者低成本、高摻量且不影響混凝土自身性能的混凝土專用殺菌劑，并建立相應的應用技術體系和標準，以滿足工程的需要，是未來混凝土微生物腐蝕防治措施研究發(fā)展的方向。

　　混凝土是使用最廣泛的建筑材料，微生物腐蝕導致的混凝土結構失效問題日益嚴重，所造成的經(jīng)濟損失已引起世界范圍的普遍關注。當前，我國城市化進程不斷加快，需配套大量市政排污工程，開展混凝土微生物腐蝕與防治技術領域的研究，具有重要的現(xiàn)實意義。

原作者：張小偉張雄

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