摘 要: 通過自制單體丙烯酸聚乙二醇單酯( PA) 、丙烯基磺酸鈉( SAS) 與馬來酸酐(MA) ,在過硫酸鹽的引發(fā)下共聚,合成了梳型聚羧酸鹽高效減水劑; 分析了反應單體的摩爾配比、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)、反應時間、反應溫度等因素對減水劑性能的影響,得到了最佳合成工藝條件,即單體摩爾配比MA ∶PA ∶SAS 為1 ∶3 ∶2. 4 ,單體質(zhì)量分數(shù)為1. 0 %的引發(fā)劑( K2S2O8) ,反應溫度為85 ℃,時間為5 h ; 采用紅外光譜對產(chǎn)品進行了表征,并測試了該減水劑進行水泥凈漿流動度等性能. 結(jié)果表明:合成的減水劑具有良好的分散性能,對水泥凈漿有緩凝保坍作用,是一種高性能混凝土減水劑,在混凝土中,質(zhì)量分數(shù)為0. 6 %時,減水率可達33. 6 %.
關(guān)鍵詞: 聚羧酸鹽系; 高效減水劑; 共聚合成
高效減水劑是獲取高效混凝土的關(guān)鍵材料. 該類產(chǎn)品具有很高的減水率和長時間保持混凝土坍落度的性能,在很大程度上不但提高了高性能混凝土的力學性能,而且施工性能得以進一步改善. 高效減水劑主要有萘系、蜜胺系、聚羧酸鹽系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系[1 ] . 其中用萘系和三聚氰胺系高效減水劑拌制混凝土的坍落度損失快,氨基磺酸鹽系高效減水劑容易引起混凝土的離淅和泌水[2 ] . 被稱為第三代高效減水劑的聚羧酸鹽系是目前應用前景最好、綜合性能最優(yōu)異的高效減水劑,其最主要的特點:減水率高達30 %～40 % ,可使水泥及膠凝材料的性能達到最佳狀態(tài);幾乎不緩凝而又維持混凝土的坍落度(1 h 內(nèi)低于1 cm) ;能與各種類型的水泥、火山灰以及其它外摻劑配合使用;能增大替代水泥的粉煤灰及磨細礦渣的摻加量,具有綠色環(huán)保等優(yōu)點;超分散性,適應范圍廣等. 依據(jù)聚合物分子設計方法,擬分析馬來酸酐、丙烯酸聚乙二醇單脂、丙烯基磺酸鈉等單體在特定條件下的共聚,并合成一種梳型聚羧酸鹽高效減水劑.
1 減水機理
高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑,摻入水泥中吸附在水泥粒子表面,并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團. 通常用Zeta 電位表征分散作用, Zeta 電位越大,水泥膠粒間的靜電斥力越大,分散作用越顯著. 而對于聚羧酸鹽系高效減水劑,其Zeta 電位較低(僅為- 10～ - 15 mV) ,但摻入水泥漿體同樣具有優(yōu)異的分散性,而且坍落度損失小. 這是因為聚羧酸鹽系減水劑成梳狀吸附在水泥層上[3 ,4 ] ,一方面其空間作用使得顆粒分散,減少凝聚;另一方面,其長的側(cè)鏈在有機礦物相形成時仍然可以伸展開,因此聚羧酸鹽系高效減水劑受到水泥的水化反應影響小,可以長時間地保持優(yōu)異的減水分散效果,減小坍落度. 另外,聚羧酸鹽系高效減水劑大分子鏈上一般接枝不同的活性基團,如具有一定長度的聚氧乙烯鏈、羧基、磺酸基, - COOH 和- SO3Na 等,對水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動作用的極性基團,同時醚鍵中氧與水分子形成較強的氫鍵,并形成一層親水的立體保護膜,對分散保持性有一定的作用. 因此,聚羧酸鹽系高效減水劑分子中靜電斥力與側(cè)鏈的空間效應使其具有優(yōu)異的綜合效應[5 ] . 活性基團的作用使得聚羧酸鹽系減水劑具有不同于其他高效減水劑的機理,不但具有對水泥顆粒極好的分散性,而且能保持水泥凈漿流動度經(jīng)時損失很小.
2 實驗部分
2. 1 主要原料
聚合度為9 ,23 ,35 的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、對苯二酚、丙烯酸、氯丙烯、馬來酸酐、過硫酸鉀、無水亞硫酸鈉等,以上試劑均為分析純.
2. 2 聚羧酸鹽減水劑的合成
(1) 丙烯酸聚乙二醇單酯. 在裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管、加液漏斗的四口燒瓶中按比例加入丙烯酸、一定聚合度的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、對苯二酚,在110～120 ℃時進行酯化反應. 反應過程中用分水器分去生成的水,得到丙烯酸聚乙二醇單酯( PA) 備用.
(2) 丙烯基磺酸鈉. 在三口燒瓶中按比例加入蒸餾水、無水亞硫酸鈉,加熱攪拌使其溶解,在45 ℃時滴加氯丙烯,反應3 h ,將反應液減壓、蒸干,然后加入無水乙醇洗滌. 經(jīng)抽濾、蒸發(fā)之后,倒出置于燒杯中結(jié)晶,得到丙烯基磺酸鈉(SAS) 備用.
(3) 聚羧酸鹽減水劑. 在三口燒瓶中按比例加入蒸餾水、馬來酸酐(MA) 加熱攪拌使其溶解,當溫度在60～65 ℃時加入丙烯酸聚乙二醇單脂( PA) 和丙烯基磺酸鈉溶液( SAS) ,同時加入引發(fā)劑過硫酸鉀,30min 內(nèi)加完. 在85～90 ℃時反應3～5 h ,用質(zhì)量分數(shù)為30 %的NaOH 溶液調(diào)p H 值,使產(chǎn)物p H 值保持在7 左右,此時得棕色的透明液體,即為聚羧酸鹽高效減水劑( PC) .
2. 3 表征
(1) 取一定量的減水劑樣品,加入乙醇使聚合物沉淀與共存物分離,用乙醇洗滌沉淀4～5 次,真空干燥,用KBr 壓片,掃描紅外吸收光譜.
(2) 參照混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法( GB 8077 - 2000) ,對樣品進行凈漿流動度測試.
(3) 參照混凝土外加劑標準( GB 8076 - 1997) ,對樣品進行減水率和強度測試.
3 結(jié)果與討論
3. 1 紅外光譜分析
合成減水劑的紅外光譜見圖1. 由圖1 可知,樣品在波數(shù)3 386 cm- 1 處有羥基吸收峰,在波數(shù)1 069cm- 1 處有醚鍵的吸收,在波數(shù)1 220～1 126 cm- 1 處有羧基吸收,在波數(shù)1 722 cm- 1 處有酯基吸收, 同時在波數(shù)1 220 ,1 159 cm- 1 等處出現(xiàn)磺酸基伸縮振動峰,表明PC 減水劑的分子上具有羧基、羥基、酯基、磺酸基、聚氧化乙烯基等基團結(jié)構(gòu).
圖1 合成的PC 紅外光譜
3. 2 反應條件對產(chǎn)物減水劑性能的影響
(1) 單體摩爾配比. 馬來酸酐、丙烯酸聚乙二醇單脂、丙烯基磺酸鈉三者的摩爾配比是影響減水劑減水效果的主要因素,選取單體MA , PA ,SAS摩爾比分別為1 ∶1 ∶1 ,1 ∶3 ∶2. 4 ,4 . 25 ∶1 . 25 ∶1進行實驗[6 ,7 ] ,結(jié)果見表1 ,其他條件:溫度為85 ℃,反應時間為5 h 、單體質(zhì)量分數(shù)為1 %的引發(fā)劑( K2 S2O8 ) . 由表1 看出,當n (MA) ∶n( PA) ∶n (SAS) 為1 ∶3 ∶2. 4 時,水泥凈漿流動度最大. 這是因為合成的聚羧酸鹽減水劑具有梳型分子結(jié)構(gòu),主鏈上連有許多強極性的離子性支鏈,- SO3 H 主要顯示高減水率, - COOH 主要顯示緩凝保坍作用,酯基側(cè)鏈增多,空間位阻作用較大,減水率提高. 但大單體的反應活性變差,使主鏈變短,可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力不足,水泥拌合物的流動性損失較快. 因此, 將羧酸基、磺酸基和一定長度的酯基側(cè)鏈按一定的規(guī)律組合在一個大分子中，即可同時具有高減水率和良好的緩凝保坍作用。
(2) 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù). 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對減水劑性能的影響見圖2. 由圖2 可見,凈漿流動度隨引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小,并在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1. 0 %時達到最大. 因為較高的流動度需要適當大小的相對分子質(zhì)量為基礎,根據(jù)自由基聚合機理,引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)較小時,聚合物的相對分子質(zhì)量較大,但較小的引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)會造成反應的轉(zhuǎn)化率降低,使凈漿流動度減小;隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加,聚合物的相對分子質(zhì)量會隨之減小,但反應轉(zhuǎn)化率增大,流動度隨之增大. 過大的引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)使得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量偏低,流動度又會下降,因此在合適的溫度下,聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、聚合物的轉(zhuǎn)化率達到最佳結(jié)合點,可以得到一最佳流動度.
(3) 反應溫度和時間. 隨著反應時間的增加,轉(zhuǎn)化率逐漸增大,當反應時間為5 h ,凈漿流動度達到最大,繼續(xù)增加反應時間,由于單體濃度的下降,引發(fā)劑補加結(jié)束,自由基數(shù)逐漸下降,反應時間的增加已經(jīng)對轉(zhuǎn)化率影響不大. 隨著反應溫度升高,分散性能降低,結(jié)果見圖3 和圖4. 由圖3 和圖4 可見,最佳反應時間為5 h ,最佳反應溫度為85 ℃.
(4) 側(cè)鏈長度. 水泥質(zhì)量分數(shù)為0. 4 %時,PC 減水劑分子中側(cè)鏈長度與分散性能保持性的關(guān)系曲線見圖5 . PC減水劑分子中側(cè)鏈長度與分散性能的關(guān)系曲線見圖6 . 由圖5和圖6可見,隨著側(cè)鏈長度的增加,所合成的減水劑的減水率和坍落度保持性相應的增加. 根據(jù)減水劑作用機理的立體效應推測,所合成帶有聚氧乙烯( PEO) 側(cè)鏈的高效減水劑,隨著側(cè)鏈增長,減水劑的空間立體作用增強,對水泥顆粒的分散效果更好. 但隨著側(cè)鏈長度的增加,單體間聚合時空間位阻增加,使主鏈相對分子質(zhì)量下降,當主鏈分子過短時,聚合物的引氣作用增加,致使高效減水劑的使用受到一定的限制,因此側(cè)鏈長度也不宜過長[3 ] .
3. 3 混凝土性能
PC 減水劑在混凝土中的減水率及強度測定結(jié)果見表2. 由表2 可見,合成的PC 減水劑在較低的質(zhì)量分數(shù)下(0. 4 %) ,減水率已達到30. 4 % ,且由于其高的減水率,混凝土各齡期強度比空白均有很大提高.
3. 4 減水性能
在相同的材料、配比和實驗條件下, PC 減水劑、萘系減水劑以及氨基磺酸系減水劑對混凝土減水性能的影響見表3. 由表3 可見, PC減水劑的減水率最高,3 ,7 ,28 d 的抗壓強度也最高,其綜合性能要比其它高效減水劑的減水性能更好.
4 結(jié)論
(1) 以馬來酸酐(MA) 、丙烯酸聚乙二醇單脂( PA) 和丙烯基磺酸鈉(SAS) 為單體,接枝共聚合成了高效減水劑. 通過對主要工藝參數(shù)的探索,分析了單體摩爾配比、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)、反應時間和反應溫度等因素對減水劑性能的影響. 其最佳合成條件是:單體摩爾配比MA ∶PA ∶SAS 為1 ∶3 ∶2. 4 ,單體質(zhì)量分數(shù)為1. 0 %的引發(fā)劑( K2 S2O8 ) ,反應溫度為85 ℃,反應時間為5 h ,所得的產(chǎn)品具有良好的分散性.
(2) 合成的聚羧酸鹽系高效減水劑對水泥有緩凝作用,且在高質(zhì)量分數(shù)下能夠較好地抑制水泥凈漿流動度的經(jīng)時損失,對水泥的適應性好.
(3) 該減水劑能顯著提高混凝土的早期抗壓強度,當質(zhì)量分數(shù)為0. 6 %時,減水率可達33. 6 % ,其各項性能指標優(yōu)于標準要求.
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