低坍損聚羧酸系高效減水劑的合成
2006-08-15 00:00
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摘 要：應用高分子設計原理，合成了一種低坍損聚羧酸系高效減水劑。考察了引發(fā)劑用量，單體配比及反應時問對其分散性能的影響，并用紅外光譜表征了其結構。這類聚羧酸系高效減水劑可使新拌混凝土的坍落度一小時內幾乎無損失。
關鍵詞：聚羧酸系； 高效減水劑； 低坍損
1 前言
高性能混凝土具有優(yōu)良的力學性能、耐久性及良好的施工性能；對高層建筑、大跨度橋梁、水下結構物、特長隧道以及其它一些有特殊要求的工程結構物，有著重要的應用價值，是工程建設中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必須流動性好、可泵性好、可控制坍落度損失，以保證施工的要求。高效減水劑是生產高性能混凝土不可缺少的添加劑。目前國內最常用的高效減水劑仍然是萘系減水劑，這類減水劑雖然減水率較高、引氣量小、無緩凝作用，但最大缺點是坍落度損失大，混凝土運至施工現場后。流動性大大降低，影響施工。開發(fā)減水率高、增強效果好且能有效控制坍落度損失的新型高效減水劑，已成為國內外混凝土外加劑領域研究的新方向。而聚羧酸系高效減水劑，可明顯改善混凝土的流動性、降低坍落度損失、大大提高混凝土的工作度，從而達到制備高性能混凝土的目的。
本文根據高分子設計原理，綜合利用DLVO 電荷排斥效應、Mackor空間位阻效應在聚合物主鏈上引入一定比例的極性基團，如羧基（一COOH）、磺酸基（一SO3H）等來提供靜電斥力；引入聚氧化乙烯支鏈來提供空間位阻。通過調整聚合物主鏈上各基團的相對比例、聚合物主鏈和接枝側鏈長度及密度，以達到最佳的性能。其結構如下所示：
 2 試驗部分
2．1 合成及分析
2．1．1 主要原料
丙烯酸，化學純；甲基丙烯酸，化學純；甲基烯丙基磺酸鈉，工業(yè)品（98%）；烯丙基磺酸鈉，分析純；異丙醇，分析純；過硫酸銨，分析純；聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，自制；30%氫氧化鈉溶液，工業(yè)品。
2．1．2 聚羧酸系高效減水劑（PC）的制備
在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流裝置及滴加裝置的四口燒瓶中，加入計量的去離子水入燒瓶中，充氮氣置換后，在空氣浴上加熱攪拌至反應溫度80℃。同時滴加混合單體、鏈轉移劑的水溶液和引發(fā)劑過硫酸銨的水溶液；滴加完后，再保持恒溫反應一段時間。反應結束后，降至常溫，并用30%氫氧化鈉溶液中和，使溶液的pH 值大約在7左右，即得到20%左右的聚羧酸系高效減水劑PC。
2．1．3 紅外光譜（IR）分析
將PC樣品用異丙醇沉淀、水洗再沉淀、后真空干燥，用溴化鉀壓片，采用美國Nicolet公司Nexus470型紅外光譜儀測定。
2．1．4 反應體系粘度的測定
用烏式粘度計（內徑0．47mm），以1．0mol／L的氯化鈉溶液作為溶劑，在（3o±1）℃ 下測定，用相對粘度來表示反應體系粘度的大小。相對粘度用下式計算：
η r／ = t／t0
式中 η r—— 相對粘度；
t—— 溶劑流經毛細管刻度之間的時間，秒；
t0——聚合物溶液流經毛細管刻度之間的時間，秒。
2．2 性能試驗
2．2．1 原材料
（1）水泥（C）：洋房P·O 42．5普通硅酸鹽水泥；
?。?）粉煤灰（F）：武漢青山電廠II粉煤灰；
?。?）砂（S）：天然河砂，Mx=2．3；
（4）碎石（G）：粒徑5mm～20mm；
?。?）水（W）：自來水；
?。?）減水劑：
萘系高效減水劑FDN（科龍工貿公司提供）；
聚羧酸系高效減水劑SP（國外某公司生產）；
聚羧酸系高效減水劑PC（自制）。
2．2．2 水泥凈漿流動度的測定
水泥凈漿試驗根據GB／T8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法>，測試不同配方所合成的減水劑和水泥凈漿流動度值。稱取300g水泥，加入一定量的外加劑及87g水（其中包括外加劑中所含的水）。
2．2．3 混凝土性能測定
混凝土減水率的測定參照GB8076—1997，摻入一定的減水劑后減少相應的用水量，并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的坍落度相同（80±10）mm，計算相應的減水率和檢測混凝土的和易性；測試混凝土的抗壓強度。
3 結果與討論
3．1 引發(fā)劑用量的影響
我們選用過硫酸銨作為此水溶液聚合的引發(fā)劑，引發(fā)劑適當的加入，控制聚合物的分子量和單體的轉化率，因而也會引起聚合物的性能變化。過硫酸銨用量對水泥凈漿流動度的影響如圖1所示。
由圖可見，當過硫酸銨用量為2．5%時．凈漿流動度達最大值（236mm），而當其用量繼續(xù)增時，水泥凈漿流動度反而降低。當引發(fā)劑用量太大時，則共聚物的分子量太低，反而使其對水泥分散能力大幅度地下降；另一方面引發(fā)劑用量太大時，引發(fā)劑殘基太多，可能也會影響共聚物的分散性能。因此適宜的引發(fā)劑過硫酸銨用量為2．5%（以單體總量計）左右。
 3．2 單體比例對PC減水劑性能的影響
由于本試驗中各單體的共聚活性不一樣，其聚合物主鏈上的單體單元的比例與實際投料比是不一致的。共聚物的性能是由單體鏈節(jié)上所占的比例來決定的，因此，控制不同的投料比是獲得理想中的共聚物的一種方法。不同投料比對水泥凈漿流動度的影響如表1：
 由表1可見，投料單體比例的不同，共聚物對水泥凈漿流動度以及損失有著明顯的影響。當這幾種單體的摩爾比為56：12：32時，聚羧酸系減水劑PC對水泥的分散能力最強。這說明在該投料條件下，各種基團在共聚物中分布趨于合理，協同發(fā)揮作用，減水劑的分散能力最好。
3．3 反應時間對PC減水劑性能的影響
在本試驗聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應提高，延長反應時間主要是為了提高轉化率，對分子量的影響較小。反應時間對反應體系相對粘度和聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2：
 由表2可見，反應時間延長，反應體系相對粘度逐漸增加，其共聚物減水劑對水泥的分散效果也迅速增大，這說明隨著反應時間的延長，單體轉化率在不斷提高；反應時間到6h后，凈漿流動度可達238mm，再延長反應時間，其摻共聚物減水劑的水泥凈漿流動度已無明顯增加，反而有下降趨勢，可能是由于共聚物上的酯鍵發(fā)生水解所致，因而反應時間為6h左右為最佳。
3．4 重復試驗
在優(yōu)化的反應條件下：反應溫度為80℃ ，引發(fā)劑過硫酸銨用量為2．5%；單體比例為甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸鈉：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩爾比為56：12：32時；反應時間為6h下，重復合成了5個PC減水劑樣品，分別測試了其水泥凈漿流動度，其水泥凈漿中，PC減水劑摻量0．15%，其結果見表3：
 從上可看出，5個PC減水劑樣品的水泥凈漿流動度平均值為237．4mm，其可靠性區(qū)間為（237．4±3．57）mm，表明在該優(yōu)化的反應條件下，反應重現性較好。
3．5 PC減水劑紅外光譜分析
 由圖2可看出，在聚羧酸系減水劑的紅外光譜圖中，3419cm-1、2870cm-1。附近的吸收帶較寬，這是聚氧烷基形成締和氫鍵的伸縮振動形成的峰；而1294cm-1、1102cm-1 、1647cm-1、1718cm-1。處是羧基的吸收峰，615cm-1、1039cm-1、1195cm-1處是磺酸基的吸收峰。這說明：所合成聚羧酸系減水劑達到了預想的結構。
3．6 PC減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響
摻量對水泥凈漿流動度的影響見圖3所示。從水泥凈漿試驗結果看，隨著摻量的增加，初始凈漿流動度不斷增加；而且60min后的損失也隨著減少。其結果表明，該聚羧酸系減水劑PC對水泥不但具有良好的分散性，同時也具有良好的分散保持能力。
 3．7 混凝土試驗
3．7．1 減水率的測定
由表4可看出，PC減水劑在摻量為0．2%時，與聚羧酸系減水劑SP減水率相當。但是與萘系高效減水劑FDN摻量為0．7%的減水率接近，這說明合成的聚羧酸系高效減水劑在低摻量的情況下，就可達較高的減水率。而且也說明按目前國標方法不能很好的反應聚羧酸系減水劑的綜合性能，這與文獻所述一致。
 3．7．2 混凝土配合比試驗
聚羧酸系高效減水劑具有高的減水作用和優(yōu)異的坍落度保持能力，可以配制工作性能好的混凝土，表5是幾種外加劑配制混凝土的試配結果。
從試驗結果來看，合成的PC減水劑所配制的混凝土綜合方面的性能都要比萘系高效減水劑FDN要好，與國外聚羧酸系減水劑SP所配制的混凝土的綜合性能很接近。PC減水劑所配制的新拌混凝土，在1小時內其坍落度幾乎無損失。
 4 結論
?。?）合成了聚羧酸系高效減水PC，并用紅外光譜對其結構進行了表征；
?。?）以水泥凈漿流動度為性能衡量標準，確定了其最佳反應條件為：反應溫度為80℃，引發(fā)劑過硫酸銨用量為2．5%；甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸鈉：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩爾比為56：12：32時；反應時間為6h；
?。?）該PC減水劑配制的混凝土具有優(yōu)異的工作性能，1小時內其坍落度幾乎無損失；遠超過萘系高效減水劑，與國外聚羧酸系高效減水劑產品性能相當。 |
| 原作者： 王友奎 趙 帆 王洛禮 |
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