氨基磺酸鹽高效減水劑改性水泥混凝土的作用機理研究
2006-05-16 00:00
摘要：通過動電位、吸附、TGA 、SEM實驗對淮南合成材料廠生產(chǎn)的氨基磺酸鹽高效減水劑AF 改性水泥混凝土進行實驗研，結(jié)果表明：AF 的性能優(yōu)于其他減水劑，并對作用機理進行了分析。
關(guān)鍵詞：氨基磺酸鹽高效減水劑；作用機理；改性
0 引言
高效減水劑的迅猛發(fā)展，迫切要求加強高效減水劑的理論實驗研究。這不僅對解釋高效減水劑作用機理有用，而且對于開發(fā)新的品種及提高性能有益處。人們在對萘系和三聚氰胺系高效減水劑多年的開發(fā)和應用過程中，通過對其作用機理的研究，逐漸形成了以“吸附- 
電位（靜電斥力）-分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認為高效減水劑對水泥漿體的分散作用主要與以下3 個物理、化學作用有關(guān)。，即吸附、靜電斥力（
電位)和分散。體系對外加劑的吸附量增加， 
電位增大)。 由于靜電斥力作用，一方面使團聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低水泥漿體的粘度，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。
電位（靜電斥力）-分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認為高效減水劑對水泥漿體的分散作用主要與以下3 個物理、化學作用有關(guān)。，即吸附、靜電斥力（ 電位)和分散。體系對外加劑的吸附量增加， 電位增大)。 由于靜電斥力作用，一方面使團聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低水泥漿體的粘度，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。 國內(nèi)對氨基磺酸系高效減水劑的研究工作還只是處于起步階段，而很少見到對氨基磺酸系高效減水劑的作用機理詳細研究。因此本文對氨基磺酸系高效減水劑AF 的作用機理進行初步的探討，同時和其他減水劑的作用機理進行了對比分析。
1 氨基磺酸系高效減水劑的減水分散實驗研究
1．1 動電電位（
電位）的研究 在固液分散體系中，粒子的界面上會產(chǎn)生雙電層。 雙電層的存在使帶同種電荷的粒子互相排斥，從而增加了分散體系的穩(wěn)定性。 水泥懸浮體中水泥粒子的表面也存在雙電層，由于水泥本身的礦物組成復雜，并且與水接觸時產(chǎn)生水化反應，因此研究這種復雜的多相分散體系的動電電位（
電位）容易測得一致的結(jié)果， 動電電位對水泥漿的流動性，凝結(jié)過程是一個重要的影響因素，因此對水泥分散體系動電電位的研究比較重要。
電位）容易測得一致的結(jié)果， 動電電位對水泥漿的流動性，凝結(jié)過程是一個重要的影響因素，因此對水泥分散體系動電電位的研究比較重要。1．1．1 測試原理
電泳原理是膠體體系在封閉的電泳槽中，在直流電場作用下，分散相向相反極性方向運動的動電現(xiàn)象， 產(chǎn)生電泳現(xiàn)象是因為懸浮膠粒與液相接觸時，膠體表面形成擴散雙電層，在雙電層的滑動面上產(chǎn)生動電電位（
電位），由于動電電位與電泳速度有關(guān)，所以，通過電泳速度的測定，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，得到 
電位。
電位），由于動電電位與電泳速度有關(guān)，所以，通過電泳速度的測定，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，得到 電位。1．1．2 主要儀器和原料
主要儀器：（1）DDS-307電導率儀，上海雷磁儀器廠。（2）WY-20 型精密高壓穩(wěn)定電源，南京大學應用物理研究所。（3）213 型鉑電極，上海雷磁儀器廠。（4）拉比諾維奇-付其曼U型電泳儀。主要原料有：（1） 萘系高效減水劑NF， 淮南合成材料廠。（2） 氨基磺酸鹽高效減水劑AF，淮南合成材料廠生產(chǎn)。（3）水泥，淮南八公山水泥廠生產(chǎn)的PC·32.5礦渣水泥。
1.1.3 
電位的測定結(jié)果及討論
電位的測定結(jié)果及討論
電位的測定結(jié)果見圖1。
我們知道，不添加減水劑的水泥膠體粒子的
電位呈正電性， 這是由于水泥的主要礦物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負電荷，鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷，由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物，所以測得的水泥粒子帶有正電。 從圖1 可以看出，加入高效減水劑以后，由于水泥顆粒表面對減水劑分子的吸附作用，隨著AF質(zhì)量濃度的增大， 
電位值也增大了。而且AF 高效減水劑的 
電位值一直比NF 高效減水劑要高。從以上的
電位測定分析可以看出， 
電位值愈大，分散性愈好，分散體系愈穩(wěn)定。
電位呈正電性， 這是由于水泥的主要礦物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負電荷，鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷，由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物，所以測得的水泥粒子帶有正電。 從圖1 可以看出，加入高效減水劑以后，由于水泥顆粒表面對減水劑分子的吸附作用，隨著AF質(zhì)量濃度的增大， 電位值也增大了。而且AF 高效減水劑的 電位值一直比NF 高效減水劑要高。從以上的 電位測定分析可以看出， 電位值愈大，分散性愈好，分散體系愈穩(wěn)定。2 固體表面吸附量的測定
2.1 主要儀器及原料
主要儀器：（1）800 型離心沉淀機（轉(zhuǎn)速4000r/min）常州市國華儀器廠。(2)FA1104N自動電子稱量天平，上海精密科學儀器有限公司.(3)722N(721B)型可見分光光度計。
本實驗所用主要原料有：
(1)萘系高效減水劑(NF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(2)氨基磺酸鹽高效減水劑(AF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(3)PO32.5級復合水泥，淮南特種水泥廠生產(chǎn)。
(1)萘系高效減水劑(NF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(2)氨基磺酸鹽高效減水劑(AF)，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
(3)PO32.5級復合水泥，淮南特種水泥廠生產(chǎn)。
2.2 實驗步驟
吸附量的測定經(jīng)過以下步驟：
（1）空白樣的配制：用電子天平稱量所需高效減水劑，將高效減水劑的空白樣稀釋到一定濃度。
（2）波長的選擇：任取一個AF（或NF）溶液，通過722N 型可見分光光度計的測量確定其最大吸收波長。吸收光譜圖見圖2（注：因為儀器故障，NF用721B型來確定波長）。
由圖2 可知，AF的吸收峰是260nm，NF的吸收峰是500nm。
(3)繪制標準曲線%在最大波長處用空白樣繪制標準曲線，并求出k 值。見圖3，可以知道AF的K=30，NF的K=400。
（4）吸附量的測定：配出一定濃度梯度高效減水劑溶液，各向其中加入一定量的水泥，液固重量比為4。 攪拌3min后，靜置一定時間，使其達到吸附平衡，取上層清液，用800型離心沉淀機（轉(zhuǎn)速4000r/min）分離10min。 再取上層清液稀釋100倍。在最大波長處測定其吸光度，根據(jù)比爾定律求出水泥樣的濃度，再根據(jù)它與相應空白樣的濃度差求出吸附量。
2．3 實驗結(jié)果和討論
計算出的各自吸附量見表2、圖4。
從圖4可以看出，NF和AF 的吸附量都隨減水劑的濃度增大而明顯增加。
合成的氨基磺酸系高效減水劑與萘系高效減水劑基本符合Langmuir等溫吸附方程。萘系高效減水劑飽和吸附量比氨基磺酸系高效減水劑大。
通常來說，根據(jù)減水劑作用機理的“吸附- 
電位-分散”理論，飽和吸附量越大，水泥顆粒吸附的減水劑負電基團數(shù)越多， 
電位的絕對值越大，水泥間的斥力增大，減水劑的分散效果越好。 而實驗結(jié)果表明，AF 在水泥顆粒的吸附量較NF的小， 
電位又比NF 大， 而對水泥分散效果卻又遠優(yōu)于NF（見圖4），顯然，單純的“吸附-
電位-分散”理論是難以解釋的。
電位-分散”理論，飽和吸附量越大，水泥顆粒吸附的減水劑負電基團數(shù)越多， 電位的絕對值越大，水泥間的斥力增大，減水劑的分散效果越好。 而實驗結(jié)果表明，AF 在水泥顆粒的吸附量較NF的小， 電位又比NF 大， 而對水泥分散效果卻又遠優(yōu)于NF（見圖4），顯然，單純的“吸附- 電位-分散”理論是難以解釋的。2 AF 對水泥膠體的分散作用機理探討
從上面的實驗結(jié)果可以得出，單純的“吸附- 
電位-分散”理論和單純的“吸附-空間效應-分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑AF的分散作用機理。
電位-分散”理論和單純的“吸附-空間效應-分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑AF的分散作用機理。 在懸浮體系中， 
電位的大小是顆粒帶電程度的標志， 
電位越大，顆粒帶電量越大， 
電位越小，顆粒帶電量越??； 在摻加AF 和NF 濃度相似的情況下，AF的 
電位比NF 大， 而水泥顆粒對AF 的吸附量較NF 的小，只有一種可能，便是在一個分子單元中AF所帶的負電荷數(shù)較NF 的多，AF的分子結(jié)構(gòu)見圖5(a)，而NF的結(jié)構(gòu)見圖5(b)。
電位的大小是顆粒帶電程度的標志， 電位越大，顆粒帶電量越大， 電位越小，顆粒帶電量越??； 在摻加AF 和NF 濃度相似的情況下，AF的 電位比NF 大， 而水泥顆粒對AF 的吸附量較NF 的小，只有一種可能，便是在一個分子單元中AF所帶的負電荷數(shù)較NF 的多，AF的分子結(jié)構(gòu)見圖5(a)，而NF的結(jié)構(gòu)見圖5(b)。
由圖5 可知，相對NF而言，AF 分子結(jié)構(gòu)的特點是分支較多，所帶負離子基團多(-SO3-、-OH、-NH2)，極性強，因而，盡管AF的吸附量較FDN的小， 
電位比NF 大也就不難理解了。 由于都具有較高的 
電位，所以AF 和NF對水泥都具有良好的分散作用，表明靜電斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一個重要因素；同時由于AF結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大，由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得AF具有優(yōu)良的減水分散性能。AF 的多個極性基團容易以氫鍵形式與水分子締合， 在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層，具有良好的潤滑作用，增加了AF的分散性。 對于NF，分子結(jié)構(gòu)較簡單，屬于少支鏈的線型結(jié)構(gòu)。通過較多的磺酸基（-SO3-）吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態(tài)，吸附量較大，表現(xiàn)為
電位大，靜電斥力較大，空間位阻對排斥力貢獻較小，除磺酸基外無其他極性基團，通過氫鍵結(jié)合的水分子少，在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄，潤滑作用小，對水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。 故
電位和空間位阻的共同作用，在宏觀上表現(xiàn)為AF較NF具有更加優(yōu)良的減水分散作用。
電位比NF 大也就不難理解了。 由于都具有較高的 電位，所以AF 和NF對水泥都具有良好的分散作用，表明靜電斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一個重要因素；同時由于AF結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大，由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得AF具有優(yōu)良的減水分散性能。AF 的多個極性基團容易以氫鍵形式與水分子締合， 在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層，具有良好的潤滑作用，增加了AF的分散性。 對于NF，分子結(jié)構(gòu)較簡單，屬于少支鏈的線型結(jié)構(gòu)。通過較多的磺酸基（-SO3-）吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態(tài)，吸附量較大，表現(xiàn)為 電位大，靜電斥力較大，空間位阻對排斥力貢獻較小，除磺酸基外無其他極性基團，通過氫鍵結(jié)合的水分子少，在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄，潤滑作用小，對水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。 故 電位和空間位阻的共同作用，在宏觀上表現(xiàn)為AF較NF具有更加優(yōu)良的減水分散作用。4 氨基磺酸鹽高效減水劑（AF）改性混凝土7d齡期水化產(chǎn)物的TGA分析
4．1試驗方法及原料配合比
本試驗按國家標準GB/T8076-1997《混凝土外加劑》進行測定分析，按JGJ55《普通混凝土配合比設計技術(shù)規(guī)定》進行配合比設計（見表3）。
4．2 試驗原料與試劑
（1）實驗用水泥：安徽長豐海螺水泥公司生產(chǎn)海螺牌P.O42.5。
（2）實驗用砂：符合GB/T 14685要求的細度模數(shù)為2.6～2.9的中砂。
(3) 實驗用石：符合GB/T 14685粒徑為5～20mm 碎石(圓空篩)，采用二級配，其中5～10mm占40%，10～20mm占60%.
(4)AF：氨基磺酸系高效減水劑，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
（5）NF：萘系高效減水劑，粉劑，淮南合成材料廠生產(chǎn)。
4．3 試驗過程
混凝土強度比如表4所示。 在10CM*10CM*10CM的試模內(nèi)成型后，放入混凝土恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護，標準條件下養(yǎng)護3d、7d、28d，取到齡期的試件進行抗壓強度試驗，選取破型后比較好的碎塊，進行試樣編號，放在無水乙醇（分析純AR）內(nèi)研磨、浸泡，并用保鮮膜封閉。 每隔2天換一次無水乙醇，防止水化，直至試驗日期。
試驗前，先將碎塊取出晾干，約碎成5mm 裝入加熱坩堝，輕敲坩堝底部使之鋪成均勻的薄層，然后進行熱重和差熱分析（TGA-DTA）試驗。
4．4 試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理
3dAF試樣的TGA 分析如圖6，7d摻AF試樣的TGA 分析如圖7。
4．4 試驗結(jié)果與分析
TGA（包括微分熱重分析） 方法分別對AF 和NF 二個試樣在室溫～10000C溫度范圍內(nèi)的熱行為進行了測定。升溫速度為100C/min。
水泥混凝土主要水化相是水化硅酸鈣（C-S-H）、鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣Ca（OH）2 。從TGA-DTA 曲線可知， 試樣在加熱過程中出現(xiàn)了3個明顯失重區(qū)間段及其對應的3個較大吸熱峰，吸熱峰與TGA-DTA 曲線上微分熱重曲線的失重速率最快點相對應。
第一個較大吸熱峰在1000C附近，對應區(qū)間在室溫～2000C，失重在40%左右。 在這一溫度段可能出現(xiàn)的谷大多是含水礦物脫水吸熱峰，它包括水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、鈣礬石（AFt）的層間水脫水過程和水化鋁酸鹽及單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）的脫水，由于水在各產(chǎn)物中的結(jié)合狀態(tài)不同，因此其脫水溫度也不同；第二個較大吸熱峰4300C附近，對應區(qū)間在4000C～4700C，失重在1%左右。 主要為混凝土中的Ca（OH）2晶體在該點附近發(fā)生了分解反應，脫水并吸收了大量的熱；第三個吸熱峰在1700C附近，對應溫度區(qū)段6000C～9500C，失重在2%左右。主要為CaCO3受熱發(fā)生了如下分解反應：CaCO3→CaO+CO2↑， 而且還有水化硅酸鹽的結(jié)構(gòu)水脫水. 從失重曲線上易得前2000C的失重損失遠大于后面2000C～9500C失重損失。從TGA曲線可看出，7 天摻AF 水泥混凝土試樣吸熱量很大，水化反應很快，強度進一步提高。 說明摻AF 水泥混凝土試樣的硅酸鹽中的C2S、C3S水化逐漸增強，生成的凝膠物質(zhì)增多，從而水泥石的強度也越來越高。
5 氨基磺酸鹽AF改性混凝土7d齡期水化產(chǎn)物形貌分析
5.1 實驗原材料及實驗儀器
實驗原材料同熱分析相同，AF摻量為 0.5%。掃描電子顯微鏡型號：X-650，廠商： 日本日立公司，空間分辨率：10nm.
5.2 實驗結(jié)果與討論
氨基磺酸系高效減水劑對混凝土改性七天水化齡期產(chǎn)物的形貌見圖8、圖9 所示。
從上圖可見加入AF后混凝土的7d形貌結(jié)構(gòu)變的更加致密，7d 混凝土基準試樣水化產(chǎn)物， 針、柱狀的鈣礬石發(fā)育很好但相互搭接不夠緊密呈松散分布，沒有和C-S-H（CXSHX-0.5）凝膠形成密集體，有少量的孔洞，還有一定量的片狀Ca(OH)2呈零星分散。加了AF混凝土試樣7d 水化齡期產(chǎn)物看到，柱狀的鈣礬石和C-S-H（CXSHX-0.5）一定程度上變得緊密，和C-S-H（CXSHX-0.5）凝膠形成簇狀密集體，相互搭接后有被C-S-H（CXSHX-0.5）凝膠包裹在里的趨勢， 形成了類似鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的趨勢，互為連生、交叉，且孔隙變小，毛細孔徑變小，凝膠與鈣礬石緊密交織，孔隙比較規(guī)整，表面趨于平滑，六方柱狀的水化鋁酸鈣及粒子聚集的云霧狀C-S-H 凝膠相互交織，互相搭接，出現(xiàn)了類似于石狀紋理的結(jié)構(gòu)體。 因為AF分散性能好，減水率高，因而減少了因水分蒸發(fā)面留下的氣隙，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和水泥石結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生多大差異，只是C-S-H凝膠和鈣礬石生成數(shù)量更多了，氫氧化鈣的數(shù)量減少些，總空隙率減少，水泥石的結(jié)構(gòu)更加緊密。致使抗壓強度明顯高于7d 混凝土基準試樣。
6 結(jié)束語
（1）通過電位、減水劑在水泥顆粒上的吸附狀況、流動度等發(fā)現(xiàn)：對于傳統(tǒng)的NF 等萘系高效減水劑對水泥的分散作用機理是由于減水劑在水泥顆粒的吸附，吸附量的大小決定膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)的電位，電位在決定水泥顆粒的靜電斥力來影響減水劑對水泥的分散效果；而AF 由于其較多的支鏈結(jié)構(gòu)，盡管導致其在水泥顆粒表面的吸附量小，但由于空間位阻和電位的共同作用，從而表現(xiàn)出其對水泥顆粒具有相當良好的減水分散作用。
（2） 氨基磺酸鹽高效減水劑AF 具有高效減水性。 在混凝土中摻入AF，能使水泥混凝土粒子高度分散，大幅度減少拌和用水量；同時，使混凝土流化，水分得以充分利用，進行水化反應。
（3）氨基磺酸鹽高效減水劑AF早期強度高。由于AF 的高效減水性，使得水化過程中失水也較少，產(chǎn)生的氣孔也就少，其密實性得以提高，強度自然得以增大。
（4）由于AF 具有使水泥顆粒高度分散性能，促進水化作用，導致混凝土試樣用水量少，水化更快，水化產(chǎn)物更多，提高了早期強度。 此點與水泥砂漿，混凝土的強度測定結(jié)果相符。
（5）氨基磺酸鹽高效減水劑（AF）的緩凝作用，及其高度分散性能，改變了水泥顆粒表面的表面性質(zhì)，使得水泥懸浮體的穩(wěn)定程度得以提高并抑制了水泥顆粒的早期凝聚，延緩了水泥混凝土的水化和結(jié)構(gòu)的形成。因而在一定程度上又抑制了早期強度。
（6）通過對混凝土試塊進行熱分析和掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)AF的增強機理是由于AF 良好的分散作用和高減水作用，從而有利于水泥顆粒的充分水化，結(jié)構(gòu)更為密實，提高了水泥的強度。同時有利于水化過程中的硅酸鈣水化物轉(zhuǎn)化為長纖維狀晶體，使混凝土的強度提高。
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