沸石粉及其在高性能混凝土中的應(yīng)用
摘要:論述了沸石粉的物理化學(xué)性質(zhì)、品質(zhì)指標(biāo)、火山灰活性及其評(píng)定方法等。分析了沸石粉對(duì)高性能混凝土的改性作用:可提高拌合物的裹漿量;因沸石粉的吸水量較大,需同時(shí)摻加高效減水劑或與粉煤灰復(fù)合以改善混凝土的和易性;沸石粉高性能混凝土的早期強(qiáng)度較低,后期強(qiáng)度因火山灰反應(yīng)漿體的密實(shí)度增加而有所提高;能夠有效抑制混凝土的堿骨料反應(yīng),并可提高混凝土的抗碳化和抗鋼筋銹蝕耐久性。
關(guān)鍵詞:沸石粉,物理化學(xué)性質(zhì),混凝土,和易性,混凝土強(qiáng)度,堿骨料反應(yīng)
高性能混凝土以其良好的流動(dòng)性、較高的強(qiáng)度和耐久性,代表了當(dāng)今水泥混凝土技術(shù)及混凝土材料的發(fā)展方向。高性能混凝土的研究與開發(fā)應(yīng)用,是對(duì)傳統(tǒng)混凝土技術(shù)性能的重大突破,在節(jié)能、工程質(zhì)量、工程經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和勞動(dòng)保護(hù)等方面都具有重大的意義。歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家十分注意高強(qiáng)、高性能混凝土的研究與開發(fā),如日本已在進(jìn)行C100混凝土的研究。隨著我國(guó)重點(diǎn)工程及各種高層建筑、特種結(jié)構(gòu)工程建設(shè)的不斷發(fā)展,設(shè)計(jì)上越來越多地采用C60以上的高強(qiáng)、高性能混凝土。可以預(yù)見,高性能混凝土在工程上的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒀杆贁U(kuò)大,并取得更大、更多的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。
目前,配制高性能混凝土普遍采用的技術(shù)措施主要有:(1)使用高標(biāo)號(hào)的水泥并摻加高效減水劑。保證混凝土在良好的施工性能條件下盡可能地降低水膠比(<0.35),以最大限度地減少漿體中毛細(xì)孔和骨料—漿體之間界面裂縫,增大混凝土的均質(zhì)性和密實(shí)度;(2)摻入第六組分[1]實(shí)現(xiàn)混凝土的高性能化。如硅灰、礦渣微粉、粉煤灰、沸石粉、稻殼灰等高活性礦物摻和料,不僅可以節(jié)約水泥以降低成本、保護(hù)環(huán)境,而且能夠改善混凝土的各項(xiàng)性能,如降低水化熱和堿度,改善混凝土的物理力學(xué)性能,提高水泥石的密實(shí)性和混凝土的體積穩(wěn)定性。
沸石粉是天然沸石巖經(jīng)磨細(xì)后形成的一種火山灰質(zhì)材料,含有大量活性的SiO2和Al2O3,其火山灰?;钚詢H次于硅灰,而優(yōu)于粉煤灰和礦渣[2]。世界上已發(fā)現(xiàn)沸石礦床1000多處,美國(guó)、前蘇聯(lián)、加拿大、英國(guó)、澳大利亞、日本等國(guó)年產(chǎn)量均在50萬t,我國(guó)是天然資源豐富的國(guó)家之一,自1972年以來已發(fā)現(xiàn)沸石礦床和礦點(diǎn)400多處,已探明儲(chǔ)量達(dá)100億t,預(yù)測(cè)天然沸石遠(yuǎn)景可達(dá)500億t,完全可以滿足我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要。因此,沸石作為一種價(jià)廉并容易開采的天然礦物,用來配制高性能混凝土具有較普遍的適用性和經(jīng)濟(jì)性。
1沸石粉的物理化學(xué)性質(zhì)
1.1沸石的礦物特性
目前,天然沸石礦有40種之多,用于配制混凝土的主要是斜發(fā)沸石和絲光沸石。沸石是一種硅氧四面體[SiO4]組成的結(jié)晶礦物,硅氧四面體可由鋁氧四面體[AlO4]所置換。Al置換Si后,四面體有一個(gè)O離子得不到中和而呈電負(fù)性,但Si/Al比不固定,一般在3至5之間。沸石礦物形成多孔格架狀構(gòu)造,晶格內(nèi)部有大量彼此連通的空腔與管道,而具有巨大的內(nèi)表面積。沸石粉的這種獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)極易被結(jié)晶水填充,而這種水被稱為“沸石水”。在一定溫度下,加熱脫水后沸石結(jié)構(gòu)并不破壞,而成為海綿或泡沫狀的多孔性結(jié)構(gòu),具有吸附性和離子交換特性。此外,沸石還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、導(dǎo)電性、化學(xué)反應(yīng)的催化裂化性、耐輻射性和低堆密度等性能特點(diǎn)。
1.2 用于配制高性能混凝土的沸石粉的品質(zhì)指標(biāo)
產(chǎn)地不同的沸石粉的化學(xué)成分差異較大,一般沸石粉中的SiO2和Al2O3含量總和約占80%,表1
表1某地天然沸石的化學(xué)成分
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
CaO |
K2O |
Na2O |
燒失量 |
61-69 |
12-14 |
8-1.5 |
0.4-0.8 |
2.5-3.8 |
0.8-2.9 |
0.5-2.5 |
10-15 |
為某地沸石粉的典型化學(xué)成分,其中燒失量與其他礦物摻和料不同,主要是沸石粉中的結(jié)晶水。目前,我國(guó)尚未制定統(tǒng)一的沸石粉工業(yè)品質(zhì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),這在一定程度上影響了沸石粉的推廣應(yīng)用。沸石粉作為一種新型的高性能混凝土礦物摻和料,其質(zhì)量應(yīng)符合《用于水泥中的火山灰質(zhì)材料》GB2847-81的有關(guān)規(guī)定。對(duì)于配制高性能混凝土的沸石的技術(shù)要求為:細(xì)度要求0.08mm的方孔篩篩余不超過8%;吸銨值不小于100meq/100g;密度為2.2~2.4,容重為700~800kg/m3;水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比不小于62%,火山灰試驗(yàn)應(yīng)合格。
1.3沸石粉的火山灰活性
水泥熟料是由多種礦物成分組成的,它們跟水反應(yīng)的速率各不相同,而不同的水化產(chǎn)物對(duì)結(jié)構(gòu)的工程性質(zhì)影響很大。對(duì)水泥硬化和強(qiáng)度發(fā)展起主要作用的兩種熟料成分是鋁酸三鈣(C3A)和硅酸三鈣(C3S),它們?cè)谒芤褐杏鍪喟l(fā)生如下水化反應(yīng):
C3S+H2O→CSH+nCH(1)
C3A+3CSH2+26H→C3A·3CSH32(AFt)(2)
C3A·3CSH32+C3A+4H→3C3A·CSH12(AFm)(3)
水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣(CH)晶體在高堿性的孔溶液中沉淀下來,而當(dāng)沸石粉在高堿性的溶液中受到OH的侵蝕,其格架狀構(gòu)造開始分解:
3+Si-O-Si3++6OH-→2[SiO(OH)3]-(4)
3+Si-O-Al3++7OH-→[SiO(OH)3]-+[Al(OH)4]-(5)
解聚后的[SiO(OH)3]-和[Al(OH)4]-進(jìn)入溶液并與Ca2+結(jié)合形成水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)。沸石粉的活性正是因活性成分SiO2和Al2O3與水泥化過程中釋放的CH發(fā)生反應(yīng),使其轉(zhuǎn)化為CSH凝膠和鋁酸鹽。因此,硬化后混凝土的微觀結(jié)構(gòu)得以改善,并且提高了混凝土的抗?jié)B透性[3]。
傳統(tǒng)上認(rèn)為,以無定形和玻璃態(tài)為主的物質(zhì)比晶態(tài)的物質(zhì)活性高。與一般火灰質(zhì)材料不同,天然沸石粉是一種微細(xì)結(jié)晶礦物,其活性卻很高。而將沸石粉經(jīng)500~600℃溫度焙燒變成玻璃態(tài)的沸石之后,其增強(qiáng)效果比原狀沸石粉要差[4],這說明沸石礦物結(jié)構(gòu)改變后不再具有活性。沸石粉的活性還與沸石的含量有關(guān),沸石含量越大則活性越大。采用銨離子交換試驗(yàn)可以測(cè)定其吸銨值,以吸銨值來標(biāo)定其火山灰活性的大小。沸石的粉磨細(xì)度對(duì)活性的影響也較大,磨細(xì)后沸石的表面能及表面活性很大,且經(jīng)機(jī)械粉磨破碎,粉體表面反應(yīng)活化點(diǎn)增多,火山灰活性得到進(jìn)一步提高。
目前還未形成評(píng)定沸石粉活性的統(tǒng)一指標(biāo),現(xiàn)有的沸石粉水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度比法、石灰吸收值法等都不同程度地存在方法繁瑣,或不能反映沸石粉在混凝土中的實(shí)際活性等問題。文獻(xiàn)[5]提出礦物摻和料活性指數(shù)法可以鑒別各種礦物摻和料,該法有望用來評(píng)定沸石粉的火山灰活性,但目前尚未見到具體文獻(xiàn)的驗(yàn)證。
2沸石粉對(duì)混凝土性能的改性作用
2.1沸石粉高性能混凝土拌和物的性能
高性能混凝土應(yīng)具有良好的工作性,即拌和物的流動(dòng)性和黏聚性好,不離析,泌水率較小。裹漿量是衡量黏聚性的一個(gè)重要指標(biāo),研究表明,在水膠比相同的條件下,沸石粉混凝土的裹漿量比基準(zhǔn)混凝土提高約30%。由于沸石粉吸附拌和水,混凝土拌和物的坍落度比基準(zhǔn)混凝土有所降低,坍落度的經(jīng)時(shí)損失也較大。也有文獻(xiàn)指出,若以沸石粉等量取代(5~15)%的水泥,混凝土拌和物的黏聚性稍有增加,而對(duì)工作性則沒有影響[6]。
若要保持較好的和易性,采用沸石粉與高效減水劑雙摻的方法可以對(duì)坍落度進(jìn)行調(diào)整。由于高效減水劑的解絮作用,在水膠比較低的情況下,坍落度損失得到有效控制,仍可配制出70MPa的高強(qiáng)性能混凝土。磨細(xì)沸石粉和粉煤灰復(fù)合雙摻也是改善混凝土和易性,提高混凝土強(qiáng)度的有效措施。粉煤灰的玻璃微珠可起到潤(rùn)滑作用而增大混凝土的流動(dòng)性,但單摻粉煤灰的混凝土的早期強(qiáng)度較低。而雙摻沸石粉和粉煤灰有利于發(fā)揮礦物摻和料的復(fù)合化超疊加效應(yīng),使得二者的作用相互補(bǔ)充,可以配制出高流動(dòng)性、高強(qiáng)以及較好經(jīng)濟(jì)性的高性能混凝土。
2.2沸石粉高性能混凝土的強(qiáng)度
高性能混凝土應(yīng)具有高的強(qiáng)度,以滿足高層、輕質(zhì)和大跨結(jié)構(gòu)對(duì)材料的要求?;炷恋膹?qiáng)度由漿體、骨料和漿體/骨料界面區(qū)的強(qiáng)度所決定,而漿體/骨料界面區(qū)的結(jié)合強(qiáng)度往往成為混凝土強(qiáng)度的控制因素。利用礦物摻和料的密實(shí)填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng),使膠凝材料體系均勻密實(shí),漿體的孔隙率降低,界面區(qū)的CH晶相含量減少,從而可以提高混凝土的后期強(qiáng)度。文獻(xiàn)[7]采用普通硅酸鹽水泥,摻加(10~20)%沸石粉等量取代水泥,得出的混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為,沸石粉高性能混凝土的早期強(qiáng)度均比基準(zhǔn)混凝土低,且沸石粉取代水泥率越大,強(qiáng)度降低的幅度也越大。而到28d齡期時(shí),沸石粉摻量在(10~20)%的高性能混凝土強(qiáng)度都比基準(zhǔn)混凝土高,且沸石粉摻量10%時(shí)沸石粉的強(qiáng)度效應(yīng)發(fā)揮得最好。
沸石粉混凝土的早期強(qiáng)度較低,原因是摻沸石粉取代水泥則膠凝材料體系中活性較高的熟料礦物C3S和C3A含量相對(duì)降低,故早期強(qiáng)度略低。而在水泥水化后期,沸石粉中活性的SiO2和Al2O3在高堿性水泥膠凝體系中被激發(fā),與水泥的水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng),提高了水泥的水化程度,降低了液相中的CH濃度,生成對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大的CSH和CAH凝膠,減少了混凝土的孔隙率。而且,由于沸石粉內(nèi)在的格架狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部孔隙具有巨大的內(nèi)表面能,沸石粉的親水性較強(qiáng),在漿體中起到蓄水作用。沸石粉內(nèi)部的孔吸收拌和水,克服了混凝土經(jīng)時(shí)泌水性,而使混凝土黏性增加,沸石粉吸水后體系膨脹,骨料裹漿量提高,改善了骨料2漿體的界面。在水泥持續(xù)水化過程中需要用水,這時(shí)被沸石粉吸附的水又能逐漸釋放出來,對(duì)水泥的水化起到自養(yǎng)護(hù)作用。另一方面,漿體內(nèi)部產(chǎn)生自真空作用使?jié){體和骨料產(chǎn)生緊密的包裹,最終凝結(jié)成一個(gè)致密的整體,從而使混凝土的后期抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度有較大增長(zhǎng),耐久性得到很大改善。
2.3沸石粉抑制堿骨料反應(yīng)的性質(zhì)
混凝土中的某些骨料與水泥中的堿在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起混凝土漲裂、開裂,甚至剝落等破壞,這種反應(yīng)稱為堿骨料反應(yīng)。堿骨料反應(yīng)造成混凝土的強(qiáng)度大大降低,引發(fā)的裂縫也加速了環(huán)境中侵蝕性介質(zhì)的破壞作用。預(yù)防堿骨料反應(yīng)一般要求采用非活性骨料,控制水泥和外加劑中的堿含量,但因受到材料供應(yīng)地的限制而往往難以做到,在混凝土中摻入礦物摻和料是抑制堿骨料反應(yīng)的有效措施,研究證明,用天然沸石粉等量取代30%的水泥,即使摻活性骨料配制混凝土,也不會(huì)發(fā)生堿骨料反應(yīng)[8]。
從理論上分析,混凝土的堿骨料反應(yīng)如堿硅反應(yīng)是在混凝土液相中的堿離子與活性骨料之間進(jìn)行的,這種反應(yīng)在顆粒表面進(jìn)行,引起局部能量集中,膨脹力過大引起局部混凝土破壞和開裂。而沸石粉中的活性SiO2微粒均勻分散到混凝土的各個(gè)部位,將局部反應(yīng)分解成無限多的活性中心,每個(gè)中心都參與反應(yīng)而消耗混凝土液相中的堿,化解了能量的積聚,有效抑制了堿骨料反應(yīng)。
另外,對(duì)堿骨料反應(yīng)的抑制也可能歸因于沸石粉的離子交換性。溶液中的強(qiáng)堿性離子如K+、Na+很容易進(jìn)入沸石粉骨架,與Ca2+離子進(jìn)行離子交換。因此,天然沸石能夠有效降低混凝土中飽和CH堿溶液的pH值,且隨著沸石細(xì)度的增加和齡期延長(zhǎng),pH值有下降的趨勢(shì)。同時(shí),K+和Na+等離子參與二次水化反應(yīng),生成溶解度相對(duì)很低的物相-堿性RCSH凝膠[5]。
2.4沸石粉高性能混凝土抗碳化和鋼筋銹蝕的性能
摻沸石粉的高性能混凝土拌和物的黏聚性好,無離析和泌水現(xiàn)象。因此,硬化水泥漿的孔隙率低,結(jié)構(gòu)均勻密實(shí),大大降低了CO2在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù),這對(duì)降低混凝土的碳化速度是有利的。同時(shí),由于沸石的火山灰反應(yīng)會(huì)降低孔溶液中的堿儲(chǔ)備量,可能誘發(fā)鋼筋的銹蝕,配制高性能混凝土?xí)r以沸石粉取代水泥的量一般不超過15%。沸石粉對(duì)混凝土孔結(jié)構(gòu)和孔分布的改善是主要方面,只要不具備鋼筋發(fā)生電化學(xué)銹蝕必需的H2O和O2的條件,摻沸石粉對(duì)混凝土的抗鋼筋銹蝕性能并無不利影響,這已被有關(guān)的沸石粉混凝土鋼筋銹蝕試驗(yàn)所驗(yàn)證[9]。
3結(jié)論
沸石具有特殊的格架狀晶體結(jié)構(gòu),決定了它具有吸附性、離子交換性和較高的火山灰活性等物理化學(xué)性質(zhì)。沸石粉用作高性能混凝土的礦物摻和料具有很好的改性作用:提高混凝土拌合物的裹漿量,但坍落度經(jīng)時(shí)損失較大,需要與高效減水劑雙摻或與粉煤灰復(fù)合雙摻來改善拌和物的和易性;沸石粉高性能混凝土的早期強(qiáng)度較低,后期密實(shí)度和強(qiáng)度都能夠提高;沸石粉能夠有效抑制高性能混凝土的堿骨料反應(yīng),并能提高混凝土的抗碳化和鋼筋銹蝕耐久性。我國(guó)的沸石礦藏分布量大面廣、價(jià)廉并易于開發(fā),用作高性能混凝土的礦物摻和料具有較大的適用性和經(jīng)濟(jì)性。
參考文獻(xiàn):
[1]吳科如等1混凝土材料的變革和發(fā)展—開展混凝土第六組分的研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2000,(3):14~181
[2]CSPoona,ULLama,SCKoua,ZSLinb.Astudyonthehydrationrateofnaturalzeoliteblendedcementpastes[J].ConstructionandBuildingMaterials.1999,13:427~432.
[3]Th.Perraki,GKakali,F(xiàn)Kontoleon.TheeffectofnaturalzeolitesontheearlyhydrationofPortlandcement[J].MicroporousandMeso2porousMaterials.2003,61:205~212.
[4]馮乃謙1天然沸石混凝土應(yīng)用技術(shù)[M]1北京:中國(guó)鐵道出版社.19961
[5]蒲心誠(chéng),王勇威1高效活性礦摻料與混凝土的高性能化[J]1混凝土12002,(3):21~231
[6]SammyYNChan,XihuangJi.Comparativestudyoftheinitialsur2faceabsorptionandchloridediffusionofhighperformancezeolite,sillicafumeandPFAconcrete[J].CementandConcreteComposites.1999,21:293~300.
[7]楊旭等1摻用沸石巖礦粉混凝土及建筑砂漿的試驗(yàn)研究[J]1混凝土12000,(6):14~171
[8]馮乃謙等1關(guān)于用天然沸石粉抑制水泥混凝土中堿骨料反應(yīng)的研究[J]1混凝土與水泥制品,1995,(2):3~5
[9]何振明1沸石在混凝土中的應(yīng)用[J]1遼寧建筑,1990,(5):72~791
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